合成顺式α－烯丙基－β,γ－不饱和羧酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种顺式α－烯丙基－β，γ－不饱和羧酸酯及其合成方法，在零下78摄氏度下，在乙酰丙酮合铁催化剂作用下，格氏试剂与联烯酸酯发生1，4－加成反应生成1，3－共轭二烯镁氧盐，再在四(三苯基膦)钯的催化下与各种烯丙基醋酸酯发生反应，得到一系列顺式α－酰基－β，γ－不饱和羧酸酯化合物。合成方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有很高的区域和立体选择性，能同时引入两个取代基，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的顺式α－烯丙基－β，γ－不饱和羧酸酯。

主权项

1、一种合成顺式α-烯丙基-β，γ-不饱和羧酸酯的方法，其特征是在零下78度下，在催化剂乙酰丙酮合铁的催化作用下，格氏试剂与2，3-联烯酸酯1发生1，4-加成反应生成1，3-共轭二烯镁氧盐2，再在四(三苯基膦)钯的催化作用下与各种烯丙基醋酸酯发生反应，得到一系列的顺式α-烯丙基-β，γ-不饱和羧酸酯3，反应式如下：R¹为芳基；R²和R³为烷基；R⁴和R⁵为H或苯基；其中烷基为C_nH_2n+1，式中n＝1-9；芳基为苯基以及含有取代基的苯基；其步骤是：(1)氮气保护下，冷却到零下78度，搅拌下，按乙酰丙酮合铁与2，3-联烯酸酯的当量比为0.005～0.05∶1；所述2，3-联烯酸酯1和反应溶剂甲苯的当量比为0.4(毫摩尔)∶5(毫升)；向反应瓶中加入催化剂乙酰丙酮合铁，原料2，3-联烯酸酯1和反应溶剂甲苯；再按格氏试剂与2，3-联烯酸酯的当量比为1.2～3∶1，滴加含有格氏试剂的四氢呋喃溶液，在零下78度下反应，生成中间体2；(2)步骤(1)反应完全后，向反应瓶中加入催化剂四(三苯基膦)钯，所述四(三苯基膦)钯与2，3-联烯酸酯的当量比为0.01～0.10∶1；再滴加烯丙基醋酸酯，所述烯丙基醋酸酯与2，3-联烯酸酯的当量比为5～8∶1；不撤冷浴，慢慢回到室温；(3)步骤(2)反应完全后，滴加饱和氯化铵终止，再加入水；用乙醚萃取，有机相依次用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水各洗，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得顺式α-酰基-β，γ-不饱和羧酸酯3。