发明名称 用于制备烯烃聚合物之触媒组合物和方法
摘要 本发明提供一种制备烯烃聚合物之触媒组合物和方法。此触媒组合物包括一芳环烯金属触媒,一中孔洞分子筛,以及一含铝原子之助触媒(如MAO)。其中助触媒的用量为使得在助触媒中之铝含量和在芳环烯金属中之金属含量的莫耳比率在0至200之间。当此触媒组合物用于制备聚烯烃时,可降低MAO用量,因此,可大幅降低制造成本。
申请公布号 TW583192 申请公布日期 2004.04.11
申请号 TW091115289 申请日期 2002.07.10
申请人 财团法人工业技术研究院 发明人 詹淑华;丁晴;牟中原;林弘萍
分类号 C08F10/00;C01B33/00;C01B39/00 主分类号 C08F10/00
代理机构 代理人
主权项 1.一种触媒组合物,其包括: (a)一芳环烯金属(metallocene)触媒; (b)一中孔洞分子筛,以及 (c)一含铝原子之助触媒, 其中该助触媒的用量为使得在助触媒中之铝含量 和在芳环烯金属中之金属含量的莫耳比率在0至200 之间。2.如申请专利范围第1项所述之触媒组合物, 其中该助触媒的用量为使得在助触媒中之铝含量 和在芳环烯金属中之金属含量的莫耳比率在0至50 之间。3.如申请专利范围第1项所述之触媒组合物, 其中该中孔洞分子筛为具酸性之结晶性材料。4. 如申请专利范围第3项所述之触媒组合物,其中该 中孔洞分子筛之孔洞为2.0至50.0nm,表面积大于100m2/ g。5.如申请专利范围第4项所述之触媒组合物,其 中该中孔洞分子筛为一维之材料。6.如申请专利 范围第5项所述之触媒组合物,其中该中孔洞分子 筛为MCM-50。7.如申请专利范围第4项所述之触媒组 合物,其中该中孔洞分子筛为二维之材料。8.如申 请专利范围第7项所述之触媒组合物,其中该中孔 洞分子筛为MCM-41。9.如申请专利范围第8项所述之 触媒组合物,其中该中孔洞分子筛为六角形排列之 MCM-41。10.如申请专利范围第8项所述之触媒组合物 ,其中该中孔洞分子筛为具有管中管形态之MCM-41, 其中该管中管形态MCM-41中孔洞分子筛具有下列成 份: Mn/q(AlaSibOc) 其中 M为择自由氢、铵(ammonium)、硷金属、和硷土金属 所组成之一种或多种离子; n为该组成中去除M以氧化物形态存在时的电价; q为M的重量加权莫耳平均电价(weighed molar average valence); a和b分别为Al和Si的莫耳分率,且a+b=1,b>0;以及 c为1至2.5; 此分子筛具有由微粒子所构成之微细构造,且该等 微粒子具有直径介于1.3-100nm、呈六角形堆积的均 一孔洞,此等六角形堆积孔洞显现出一六角形电子 绕射谱(hexagonal electron diffraction pattern),此六角形 电子绕射谱具有大于1.8nm的d100値,其特征在于,该 等微粒子的30-100%为微米尺度的中空管子,该等中 空管子具有0.1-20m的直径,且其管壁具有沿轴向 做同向排列的上述呈六角形堆积的均一孔洞。11. 如申请专利范围第10项所述之触媒组合物,其中该 管中管形态MCM-41中有70%到100%之微粒子呈一微米尺 度的中空管子。12.如申请专利范围第10项所述之 触媒组合物,其中M为硷金属离子。13.如申请专利 范围第12项所述之触媒组合物,其中M为钠离子。14. 如申请专利范围第10项所述之触媒组合物,其中该 管中管形态MCM-41中SiO2:Al2O3之莫耳比在1:0至1:0.2之 间。15.如申请专利范围第7项所述之触媒组合物, 其中该中孔洞分子筛为SBA-15。16.如申请专利范围 第4项所述之触媒组合物,其中该中孔洞分子筛为 三维之材料。17.如申请专利范围第16项所述之触 媒组合物,其中该中孔洞分子筛为MCM-48。18.如申请 专利范围第1项所述之触媒组合物,其中该芳环烯 金属触媒为择自由双(未取代或有取代之环戊二烯 基)金属化合物和单(未取代或有取代之环戊二烯 基)金属化合物所组成之族群中。19.如申请专利范 围第18项所述之触媒组合物,其中该芳环烯金属触 媒为双(未取代或有取代之环戊二烯基)金属化合 物,且为择自由化学式R(Z)(Z)MeQk所表示之架桥型( bridged)芳环烯金属以及由化学式(Z)(Z)MeQk所表示之 未架桥型(unbridged)芳环烯金属所组成之族群中, 其中每个Z与Me连接,为相同或不同,且为一配位子( ligand),择自由有取代或未取代之环戊二烯基、有 取代或未取代之基(indenyl)、有取代或未取代之 四氢基(tetrahydroindenyl)、有取代或未取代之八氢 茀基(octahydrofluorenyl)、有取代或未取代之苯并茀 基(benzofluorenyl)、有取代或未取代之茀基(fluorenyl) 、和烷基取代之环戊二烯基衍生物所组成之族群 中;R为一连接Z的结构性架桥;Me为择自由周期表第 IVB,VB,和VIB族金属所组成之族群中之金属;每个Q是 相同或不同,且为择自由氢、卤素、和有机基团所 组成之族群中;k为足够填满Me之剩余价数的数字。 20.如申请专利范围第19项所述之触媒组合物,其中 该芳环烯金属触媒为由化学式R(Z)(Z)MeQk所表示之 架桥型芳环烯金属,且为择自由亚乙基-1,2-双(5- 基)二氯化钛[ethylene-1,2-bis(5-1-indenyl)titanium dichloridel]、亚乙基-1,2-双(5-基)二甲基钛、亚 乙基-1,2-双(5-基)二氯化铪、亚乙基-1,2-双(5 -基)二甲基铪、亚异丙基(5-9-茀基)(5-1-环戊 二烯基)二氯化锆[isopropylidene(5-9-fluorenyl)(5-1- cyclopentadienyl)zirconium dichloride]、亚异丙基(5-9-茀 基)(5-1-环戊二烯基)二甲基锆、二甲基矽基(5- 9-茀基)(5-1-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基矽基( 5-9-茀基)(5-1-环戊二烯基)二甲基锆、亚丙基 矽基双(5-环戊二烯基)二氯化锆[propylenesilyl-bis( 5-cyclopentadienyl)zirconium dichloride]、和亚丙基矽基 双(5-环戊二烯基)双(二甲基胺基)锆[propylenesilyl- bis(5-cyclopentadienyl)bis(dimet hylamino)zirconium]所组成 之族群中。21.如申请专利范围第19项所述之触媒 组合物,其中该芳环烯金属触媒为由化学式(Z)(Z) MeQk所表示之未架桥型芳环烯金属,且为择自由双( 5-环戊二烯基)二氯化锆、双(5-环戊二烯)二甲 基锆、双(5-环戊二烯基)二氯化钛、双(5-环戊 二烯基)二甲基钛、双(5-环戊二烯基)二氯化铪 、双(5-环戊二烯基)二甲基铪、双(五甲基-5- 环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基-5-环戊二烯 基)二甲基锆、双(五甲基-5-环戊二烯基)二氯化 钛、双(五甲基-5-环戊二烯基)二甲基钛、双(五 甲基-5-环戊二烯基)二氯化铪、双(五甲基-5- 环戊二烯基)二甲基铪、双(5-1-基)二氯化锆、 以及双(5-1-基)二甲基锆所组成之族群中。22. 如申请专利范围第18项所述之触媒组合物,其中该 芳环烯金属触媒为单(未取代或有取代之环戊二烯 基)金属化合物,且为择自由5-环戊二烯基三氯化 钛、5-环戊二烯基三甲基钛、(三级丁基醯胺基) 二甲基(四甲基-5-环戊二烯基)矽烷二氯化钛、( 三级丁基醯胺基)二甲基(四甲基-5-环戊二烯基) 矽烷二甲基钛、(三级丁基醯胺基)二甲基(四甲基- 5-环戊二烯基)矽烷二氯化锆、以及(三级丁基醯 胺基)二甲基(四甲基-5-环戊二烯基)矽烷二甲基 锆所组成之族群中。23.一种制备一烯烃聚合物之 方法,包括以下步骤: 在催化有效量之如申请专利范围第1项所述之触媒 组合物之存在下,聚合条件下, (1)聚合一烯烃,或 (2)共聚合一烯烃以及至少一和该烯烃不同之单体 。24.如申请专利范围第23项所述之方法,其中该方 法包括聚合一烯烃,且此烯烃为乙烯。25.如申请专 利范围第24项所述之方法,其中该所得之烯烃聚合 物为一聚乙烯,有高于138℃的结晶熔点。26.如申请 专利范围第24项所述之方法,其中该所得之烯烃聚 合物为一聚乙烯,其在重量平均分子量小于1,000,000 的范围下有高于138℃的结晶熔点。27.如申请专利 范围第23项所述之方法,其中该方法包括聚合一烯 烃,其中该烯烃为丙烯,且所得之烯烃聚合物为高 度等规(high isotactic)聚丙烯。28.如申请专利范围第 23项所述之方法,其中该方法包括聚合一烯烃,其中 该烯烃为丁二烯(butadiene),且所得之烯烃聚合物为 高度顺式聚丁二烯。29.如申请专利范围第23项所 述之方法,其中该方法包括聚合一烯烃,其中该烯 烃为异戊二烯(isoprene),且所得之烯烃聚合物为高 度顺式聚异戊二烯。
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