高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法

摘要

本发明是属于高分子化后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备,催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[P(S－co－Cat)],P表示共聚物,S为聚苯乙烯,co表示共聚,Cat表示“茂后”催化剂。Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物,B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼。这两类催化剂催化乙烯聚合催化活性高,聚合产物不含无机灰分。

主权项

1．一种高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂，具体结构如下：其中M=Fe、Co；X=Cl、Br；R为H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一种，Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼；催化剂的制备过程如下：1)、烯烃基芳胺的制备其结构为：在无氧无水的条件下，以干燥的四氢呋喃50-70ml为溶剂，冰水冷却，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻与51mmol-78mmol正丁基锂进行反应，30-60分钟后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反应12-18小时，所得混合液经盐水洗涤，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，产率72-89％，再经过铁-醋酸-乙醇体系还原制得烯烃基芳胺，产率56-60％；2)、含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备以20-30ml甲醇为溶剂，同时加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烃基芳胺，与3.05-4.9mmol 2.6-二乙酰基吡啶，氩气保护下加热至微沸回流4小时，真空浓缩，倾入30ml的去离子水中，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶得黄色二亚胺配体的结晶，产率80-85％；3)、含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备以20-30ml无水乙醇为溶剂，冰醋酸0.5-1ml为催化剂，0.8-1.5ml烯烃基芳胺与6.1-11.4mmol 2,6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3-4天，溶液呈亮黄色，抽去溶剂，加入30-40ml去离子水，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得单亚胺化合物，取3.8-5.0mmol该单亚胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氩气保护下回流2-3小时，抽去溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体，产率53-65％；4)、对称型含有两个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备其结构式为：催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行，以30-40ml四氢呋喃为溶剂，对称型二亚胺配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.1∶1投料，室温搅拌1-2小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率95-98％；5)、不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备其结构式为：催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行，以30-40ml四氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶l投料，室温搅拌1.5-3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92-96％；6)、高分子化“茂后”催化剂的制备在无氧无水条件下，将含有烯烃基团的“茂后”催化剂2-10mmol，苯乙烯5-10ml，偶氮二异丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸过的二甲基酰胺中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12-15小时，在加热条件下，抽去二甲基甲酰胺，得到胶状物，用甲苯30ml溶解，离心，清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤三次，烘干；乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯或己烷100ml、甲基铝氧烷、高分子化催化剂Al/M=500-2500、乙烯，于25-50℃反应1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时。