发明名称 化学增幅型光阻组成物
摘要 本发明提供一种化学增幅型光阻组成物,其包含经处理的树脂(1)、酸生成剂及溶剂,其中树脂(1)系为(a)(甲基)丙烯酸树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含侧链具有脂环族烃基之重现单元或(b)苯乙烯树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含自羟基苯乙烯衍生之重现单元,且其中经处理树脂(1)系藉以下步骤制得:(A)使粗制树脂(1)与活性碳于40至90℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),使该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)使粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至90℃下接触。
申请公布号 TWI377439 申请公布日期 2012.11.21
申请号 TW094133143 申请日期 2005.09.23
申请人 住友化学股份有限公司 发明人 山本敏;花元幸夫;桑名耕治
分类号 G03F7/004 主分类号 G03F7/004
代理机构 代理人 林志刚 台北市中山区南京东路2段125号7楼
主权项 一种化学增幅型光阻组成物,其包含经处理的树脂(1)、酸生成剂及溶剂,其中树脂(1)系为(a)(甲基)丙烯酸树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含侧链具有脂环族烃基之重现单元(以下称为树脂(a)),或(b)苯乙烯树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含自羟基苯乙烯衍生之重现单元(以下称为树脂(b)),且其中经处理的树脂(1)系藉以下步骤制得:(A)使粗制树脂(1)与活性碳于40至90℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),使该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)使粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至90℃下接触。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)含有具有酸不安定性基团的重现单元。如申请专利范围第2项之组成物,其中该具酸不安定性基团之重现单元系为具有藉酸作用以解离之基团的重现单元。如申请专利范围第3项之组成物,其中该具有藉酸作用以解离之基团的重现单元于树脂(1)中之含量系为10至80莫耳%。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(a),而侧链中具有脂环族烃基之重现单元系为至少一种选自下列者之重现单元:自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯衍生之重现单元及自(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯衍生之重现单元。如申请专利范围第3项之组成物,其中该具有藉酸作用以解离之基团的重现单元系为式(1)之重现单元@sIMGTIF!d10002.TIF@eIMG!其中R1表示氢、甲基或三氟甲基,且X表示三级醇之残基或式-CH(R2)-OR3所示之基团,其中R2系表示氢或C1-5烷基,R3表示C1-3烷基、(脂环族烃基)氧烷基或(脂环族烃基)羰基氧基烷基,或R2及R3键结以形成具有5至10个碳原子之伸烷基,其中该伸烷基中除连接于相邻-O-之-CH2-以外的至少一个-CH2-可经-O-所取代。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(a),而树脂(a)进一步包含至少一种选自下列者之重现单元:自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生之重现单元、自(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯衍生之重现单元、自(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁内酯衍生之重现单元(其中该内酯环上之至少一个氢可视情况经烷基所取代)、下式(Ia)之重现单元及下式(Ib)之重现单元:@sIMGTIF!d10003.TIF@eIMG!其中R4系表示氢、甲基或三氟甲基,R5系表示甲基或三氟甲基,n系表示0至3之整数,且当n为2或3时,各个R5系相同或相异。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(a),而树脂(a)进一步包含至少一种选自下列者之重现单元:自脂族不饱和二羧酸酐衍生之重现单元及自2-正@sIMGCHAR!d10031.TIF@eIMG!烯衍生之重现单元。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(a),而该粗制树脂(a)系为于选自芳族烃、醚、二醇醚酯、酯、酮及醇之有机溶剂中,于-50至100℃之温度下,藉由具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体之自由基聚合而产生侧链中具有脂环族烃基之重现单元而制得的树脂。如申请专利范围第3项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(b),具有藉酸作用以解离之基团的重现单元系为式(3)之重现单元@sIMGTIF!d10004.TIF@eIMG!其中R8表示氢或甲基,R9及R10个别表示氢、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤烷基、C3-6卤环烷基或视情况经取代之苯基,或R9及R10键结以形成C5-10伸烷链,R11表示C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-10卤烷基、C3-10卤环烷基或C7-12芳烷基。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(b),而树脂(b)进一步包含至少一种选自式(4)重现单元及式(5)重现单元之重现单元:式(4)@sIMGTIF!d10005.TIF@eIMG!其中R12系表示氢或甲基,R13系表示氢、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基或下式(6)之基团@sIMGTIF!d10006.TIF@eIMG!其中R14系表示C1-8烷基、C6-10芳基或饱和杂环基,Q系表示单键或氧,且l系表示0或自然数,@sIMGTIF!d10007.TIF@eIMG!其中R15系表示氢、甲基或三氟甲基,且R16系表示在一级或二级碳上具有键结部位之烃基。如申请专利范围第1项之组成物,其中该树脂(1)系为树脂(b),而该粗制树脂(b)系为藉以下方式制得之树脂:i)经保护之羟基苯乙烯进行活性自由基聚合或活性阴离子聚合,脱保护及再次保护,或ii)经保护之羟基苯乙烯或经保护之羟基苯乙烯与乙烯基单体进行自由基聚合,脱保护及再次保护。如申请专利范围第1项之组成物,其进一步包含胺。如申请专利范围第1项之组成物,其中该组成物藉以下定义测量并计算时,该组成物之阻塞程度系为0.9或更高,光阻组成物之阻塞程度的定义在23℃下,将光阻组成物倒入过滤装置,其中将圆形径迹(track-etch)膜滤器(直径:47毫米,平均孔径:0.05微米,厚度:6微米,孔密度:6x108孔/厘米2)配置于体积为300毫升之支架上,之后于100 kPa下开始加压过滤,将滤液收集于位在天平上之接收器中,每一分钟测一次滤液重量变化,测量过滤时间及排出之滤液的累积重量,将每一分钟排出之滤液的重量除以有效过滤面积来计算线性速度,在开始过滤后10分钟内达到之线性速度最大值定义为V1(起始标准点之线性速度),同法测量并计算排出之滤液累积重量在换算成光阻组成物之固体组份重量后达到15克时之线性速度并定义为V2,阻塞程度系为V2除以V1之计算值。如申请专利范围第1项之组成物,其中经处理的树脂(1)系藉以下步骤制得(A)粗制树脂(1)与活性碳于40至80℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至80℃下接触。如申请专利范围第1项之组成物,其中该经处理的树脂(1)系藉以下步骤制得(A)粗制树脂(1)与活性碳于50至70℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于50至70℃下接触。一种制造化学增幅型光阻组成物之方法,其包含使粗制树脂(1)与活性碳于40至90℃下接触以得到经半处理之树脂(1),该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,以得到经处理的树脂(1),将该经处理的树脂(1)、酸生成剂及有机溶剂混合,其中该树脂(1)系为(a)(甲基)丙烯酸树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含侧链具有脂环族烃基之重现单元(以下称为树脂(a)),或(b)苯乙烯树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含自羟基苯乙烯衍生之重现单元(以下称为树脂(b))。如申请专利范围第17项之方法,其中该树脂(1)系为树脂(a),而该粗制树脂(a)系于选自芳族烃、醚、二醇醚酯、酯、酮及醇之有机溶剂中,于-50至100℃之温度下,藉由具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体之自由基聚合产生侧链中具有脂环族烃基之重现单元而制得。如申请专利范围第17项之方法,其中该树脂(1)系为树脂(b),而该粗制树脂(b)系藉以下方式制得:i)经保护之羟基苯乙烯进行活性自由基聚合或活性阴离子聚合,脱保护及再次保护,或ii)经保护之羟基苯乙烯或经保护之羟基苯乙烯与乙烯基单体进行自由基聚合,脱保护及再次保护。如申请专利范围第17项之方法,其中粗制树脂(1)与活性碳之接触系于40至80℃下进行。如申请专利范围第17项之方法,其中粗制树脂(1)与活性碳之接触系于50至70℃下进行。一种制造化学增幅型光阻组成物之方法,其包含使粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至90℃下接触以得到经处理的树脂(1),将该经处理的树脂(1)、酸生成剂及有机溶剂混合,其中该树脂(1)系为(a)(甲基)丙烯酸树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含侧链具有脂环族烃基之重现单元(以下称为树脂(a)),或(b)苯乙烯树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含自羟基苯乙烯衍生之重现单元(以下称为树脂(b))。如申请专利范围第22项之方法,其中该树脂(1)系为树脂(a),而该粗制树脂(a)系于选自芳族烃、醚、二醇醚酯、酯、酮及醇之有机溶剂中,于-50至100℃之温度下,藉由具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体之自由基聚合产生侧链中具有脂环族烃基之重现单元而制得。如申请专利范围第22项之方法,其中该树脂(1)系为树脂(b),而该粗制树脂(b)系藉以下方式制得:i)经保护之羟基苯乙烯进行活性自由基聚合或活性阴离子聚合,脱保护及再次保护,或ii)经保护之羟基苯乙烯或经保护之羟基苯乙烯与乙烯基单体进行自由基聚合,脱保护及再次保护。如申请专利范围第22项之方法,其中粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质的接触系于40至80℃下进行。如申请专利范围第22项之方法,其中粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质的接触系于50至70℃下进行。一种树脂溶液,其包含树脂(1)及溶剂,其中该树脂(1)系选自(a)(甲基)丙烯酸树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含侧链具有脂环族烃基之重现单元(以下称为树脂(a))及(b)苯乙烯树脂,其不溶或难溶于硷水溶液且藉酸作用变成可溶于硷水溶液,且其包含自羟基苯乙烯衍生之重现单元(以下称为树脂(b)),且其中该树脂(1)系藉以下步骤制得:(A)使粗制树脂(1)与活性碳于40至90℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),使该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)使粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至90℃下接触。如申请专利范围第27项之树脂溶液,其中该溶液藉以下定义测量并计算时,光阻溶液之阻塞程度系为0.9或更高,光阻组成物之阻塞程度的定义在23℃下,将树脂溶液倒入过滤装置,其中将圆形径迹(track-etch)膜滤器(直径:47毫米,平均孔径:0.05微米,厚度:6微米,孔密度:6x108孔/厘米2)配置于体积为300毫升之支架上,之后于100 kPa下开始加压过滤,将滤液收集于位在天平上之接收器中,每一分钟测一次滤液重量变化,测量过滤时间及排出之滤液的累积重量,将每一分钟排出之滤液的重量除以有效过滤面积来计算线性速度,在开始过滤后10分钟内达到之线性速度最大值定义为V1(起始标准点之线性速度),同法测量并计算排出之滤液累积重量在换算成光阻组成物之固体组份重量后达到15克时之线性速度并定义为V2,阻塞程度系为V2除以V1之计算值。如申请专利范围第27项之树脂溶液,其中该树脂(1)系藉以下步骤制得(A)粗制树脂(1)与活性碳于40至80℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于40至80℃下接触。如申请专利范围第27项之树脂溶液,其中该树脂(1)系藉以下步骤制得(A)粗制树脂(1)与活性碳于50至70℃下接触以得到经半处理之粗制树脂(1),该经半处理之树脂(1)与选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质接触,或(B)粗制树脂(1)与活性碳及选自矽藻土及矽胶中之至少一种物质于50至70℃下接触。
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