发明名称 缩醛树脂,混合缩醛衍生化聚合物,及彼等制造及用途
摘要 本发明系提供一种制造混合缩醛聚合物之方法,其包括在酸触媒存在下,使含羟基之化合物或单体与乙烯醚及醇反应。本发明方法可提供一种主要含混合物缩醛之新聚合物种类,其可当场经一次反应制成。该混合缩醛聚合物之合成花费低廉,且其可容易再制。使所形成混合缩醛聚合物与光酸产生剂掺合,并溶解在溶剂中以制造化学增幅光阻组合物。一种形成模式之方法包括以下步骤:提供该化学增幅光阻组合物,以该光阻剂组合物涂覆基片,成像曝露该光阻剂覆膜基片至酸化辐射下,并经由使该光阻剂覆膜基片显像而形成光阻剂显像。
申请公布号 TW574266 申请公布日期 2004.02.01
申请号 TW088105952 申请日期 1999.05.07
申请人 拱门专业化学公司 发明人 山杰马里克;安卓J 布莱克尼;劳伦斯费瑞拉;约瑟夫J 西森斯基;布莱恩E 麦斯威尔
分类号 C08G8/00 主分类号 C08G8/00
代理机构 代理人 陈长文 台北市松山区敦化北路二○一号七楼
主权项 1.一种制造缩醛树脂之方法,其包括以下步骤:提供一种具有一或多个共单体单位之聚合物,其中该单体单位当中至少一个含有一或多种羟基侧基团;在酸触媒存在下,使该聚合物与式R6R7C=CH-OR1与式R2OH醇反应;其中R1为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳烷基,或具有以下结构之经取代苯基亚甲基其中各R9与R10相同或独立为氢或具有1至6个碳原子之烷基;R2为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基团,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基;其中R9与R10如上述定义;R1与R2互相不相同;R6与R7相同或独立为氢,直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳基,芳烷基,经取代卤芳基,烷氧芳基或烷芳基,或R6与R7组合可形成伸烷基链,经烷基取代之伸烷基链,或氧基伸烷基链。2.根据申请专利范围第1项之方法,其中该聚合物为以酚系为主之聚合物。3.根据申请专利范围第2项之方法,其中该聚合物为酚醛清漆或以羟基苯乙烯为主之聚合物。4.根据申请专利范围第3项之方法,其中该聚合物为以羟基苯乙烯之聚合物。5.根据申请专利范围第4项之方法,其中该以羟基苯乙烯为主之聚合物具有该单体单位;其中R为氢,烷基,烷氧基或醋酸基;R11为氢或甲基;x=0.6至1.0;y=0至0.4;而x+y=1.0;且其中全部数字表示莫耳分数。6.根据申请专利范围第5项之方法,其中R1为乙基,第三-丁基或环己基,且R6及R7为氢。7.根据申请专利范围第4项之方法,其中该以羟基苯乙烯为主之聚合物具有以下单体单位;其中R为氢,烷基,烷氧基或醋酸基;R11为氢或甲基;R3为氢原子,甲基或乙基,或具有式-CH2-COOR8之基团;R4与R8相同或独立为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基团,或直链或环状-烷氧基烷基;x=0.6至1.0;y=0至0.4;z=0至0.4;且x+y+z=1.0;而其中全部数字表示莫耳分数。8.根据申请专利范围第7项之方法,其中R1为乙基,第三-丁基或环己基,而R6.R7及R11为氢。9.根据申请专利范围第8项之方法,其中R1为第三-丁基。10.根据申请专利范围第7项之方法,其中R4为甲基,乙基,2-羟基乙基,丙基,异丙基,正-丁基,第三-丁基,2-乙基己基或四氢喃基。11.根据申请专利范围第1项之方法,其中该酸触媒系为选自盐酸,硫酸,对-甲苯磺酸,及啶-对-甲苯磺酸酯。12.根据申请专利范围第1项之方法,其中该所形成缩醛树脂只含有R2缩醛基团。13.一种制造缩醛单体混合物之方法,其包括以下步骤:提供一种含有一或多个羟基之单体;在酸触媒存在下,使该含有一或多个羟基之单体与式R6R7C=CH-OR1乙烯醚及式R2OH醇反应;其中R1为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,或芳烷基,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基其中各R9与R10相同或独立为氢或具有1至6个碳原子之烷基;R2为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基团,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基;其中R9与R10如上述定义;R6与R7相同或独立为氢,直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳基,芳烷基,经取代之卤芳基,烷氧芳基或烷芳基,或R6与R7组合可形成伸烷基,经烷基取代之伸烷基链,或氧基伸烷基链。14.根据申请专利范围第13项之方法,其中该含有一或多个羟基之单体为酚系单体。15.根据申请专利范围第14项之方法,其中该单体为羟基苯乙烯。16.一种制造混合缩醛聚合物之方法,其包括以下步骤:提供一种经由根据申请专利范围第13项之方法制成之缩醛单体混合物;并聚合该缩醛单体混合物,形成一种混合缩醛聚合物。17.根据申请专利范围第16项之方法,其中该缩醛单体混合物含有一种以羟基苯乙烯为主之混合缩醛单体。18.一种于聚合物结构中具有不同缩醛部份之混合缩醛树脂,其系由根据申请专利范围第1项之方法制成。19.一种于聚合物结构中具有不同缩醛部份之混合缩醛树脂,其系由根据申请专利范围第2项之方法制成。20.根据申请专利范围第19项之树脂,其中R1为乙基,第三-丁基或环己基,而R6及R7为氢。21.一种混合缩醛衍生化聚合物,其含有:一种具有以下单体单位之聚合物:其中R为氢,烷基,烷氧基或醋酸基;R1为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳烷基,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基其中各R9与R10相同或独立为氢或具有1至6个碳原子之烷基;R2为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基其中R9与R10如上述定义;R1与R2互不相同;R3为氢原子,甲基或乙基;或具有该式-CH2-COOR8之基团;R4与R8相同或独立为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基或直链或环状-烷氧基烷基;R5为价键或亚甲基;R6与R7相同或独立为氢,直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳基,芳烷基,经取代卤芳基,烷氧芳基或烷芳基,或R6与R7组合可形成伸烷基链,经烷基取代之伸烷基链,或氧基伸烷基链;R11为氢或甲基;0<a≦0.6;0<b≦0.6;f=0至0.10;0<a+b+f≦0.6;0.4≦c+d+e<1.0;且a+b+c+d+e+f=1.0;而其中全部数字表示莫耳分数。22.根据申请专利范围第21项之混合缩醛聚合物,其中R6.R7及R11为氢,且R1为乙基,第三-丁基或环己基。23.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R4为甲基,乙基,2-羟基乙基,丙基,异丙基,正-丁基,第三-丁基,2-乙基己基或四氢喃基。24.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R2为2,2,3,3-四氢丙基,环己基乙基,(1R)-(-)-诺甫基,基,苯乙基,1-基,2-基或基乙基。25.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,e为0,f为0,0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。26.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为氢;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。27.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。28.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为环己基乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。29.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,f为0,0<e≦0.4;R3为氢;R4为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。30.根据申请专利范围第22项之混合缩醛聚合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,0<f≦0.08,e为0;R5为价键;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。31.一种光阻剂组合物,其含有:(a)一种具有以下单体之缩醛衍生化聚合物:其中R为氢,烷基,烷氧基或醋酸基;R1为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳烷基,或具有以下一般结构之经取代苯基亚甲基其中各R9与R10相同或独立为氢或具有1至6个碳原子之烷基;R2为直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤化烷基,芳族基,或具有以下普通结构之经取代苯基亚甲基其中R9与R10如上述定义;R1与R2互不相同;R3氢原子,甲基或乙基;或具有该式-CH2-COOR8之基团;R4与R8相同或独立为直链,分支链或环状烷基,直链分支链或环状卤化烷基,芳族基或直链或环状-烷氧基烷基;R5为价键或亚甲基;R6与R7相同或独立为氢,直链,分支链或环状烷基,直链,分支链或环状卤烷基,芳基,芳烷基,或经取代之卤芳基,烷氧芳基或烷芳基,或R6与R7组合可形成伸烷基链,经烷基取代之伸烷基链,或氧基伸烷基链;R11为氢或甲基;0<a≦0.6;0<b≦0.6;f=0至0.10;0<a+b+f≦0.6;0.4≦c+d+e<1.0;并a+b+c+d+e+f=1.0,且其中全部数字表示莫耳分数。(b)一种光酸产生剂化合物;及(c)一种可溶解(a)与(b)组份之溶剂。32.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其中R6.R7和R11为氢,和R1为乙基,第三-丁基或环己基。33.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R4为甲基,乙基,2-羟基乙基,丙基,异丙基,正-丁基,第三-丁基,2-乙基己基或四氢喃基。34.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R2为2,2,3,3-四氟丙基,环己基乙基,(1R)-(-)-诺甫基,基,苯乙基,1-基,2-基或基乙基。35.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,e为0,f为0,0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。36.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为氢:0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。37.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。38.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为环己基乙基,e为0,f为0,d为0.05至0.25;R为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。39.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,f为0,0<e≦0.04,R3为氢;R4为第三-丁基;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。40.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中R1为第三-丁基,R2为苯乙基,d为0,0<f≦0.08,e为0;R5为价键;0.1≦((a+b)/(a+b+c))≦0.35;0.8≦(b/(a+b))<1。41.根据申请专利范围第32项之光阻剂组合物,其中该光酸产生剂为一种盐。42.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其中该光酸产生剂系为选自下式:43.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其中该光酸产生剂之用量占该混合缩醛聚合物重量之约1%至约10%。44.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其进一步包含一种硷添加物。45.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其进一步包含一种表面活化剂。46.根据申请专利范围第31项之光阻剂组合物,其进一步包含一种染料。47.一种在基片上制造光阻剂显像之方法,其包括:a)以根据申请专利范围第31项之光阻剂涂覆该基片;b)成像曝露该光阻剂组合物于光化辐射下;并c)以显像剂使该光阻剂组合物显像以产生光阻剂显像。48.根据申请专利范围第47项之方法,其中该光化辐射为深紫外线辐射。49.根据申请专利范围第47项之方法,其中该显像剂含有氢氧化四甲铵。50.根据申请专利范围第47项之方法,其进一步包括以下步骤:在步骤(b)与(c)之间,将该光阻剂与基片加热至约50℃至约150℃温度费时约5至约300秒。
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