| 主权项 |
1.一种选择性制备寡聚物油之方法,该寡聚物包含少于35%之具有二或较少之单体单位的寡聚物以及至少60%之具有三单体单位的寡聚物,该方法包含:(a)于包含化学计量化学式1之本体配位基过渡金属错合物及活化含量之包含有机铝化合物或烃基硼化合物或其混合物之活化剂之催化剂系统存在下,使包含一或更多种之于2-碳原子上具至少一氢、于3-碳原子上具至少二氢及于4-碳上具至少一氢之线性C4至C20的单体性1-烯烃之供料聚合:化学式1LmMXnX1p其中,L系本体配位基,M系过渡金属,X及X1可为相同或相异,且系个别选自卤素、具有1-20个碳原子之烃基或烃氧基,m系1-3,n系0-3,p系0-3,且整数m+n+p之总和系相对应于过渡金属价数,藉此形成产物混合物,该产物混合物包含其至少一部份具有位于其预定范围外之性质的产物分布;以及在包括一在-100℃至+300℃范围间的温度之反应条件下,藉此形成一种聚合的产物混合物,该聚合的产物混合物包含一基本上终结之不饱和之黏性之基本上含1-烯烃之分子量为300与10,000间之聚(1-烯烃)或共聚合(1-烯烃),其展现多于80%之终端亚乙烯基含量;及(b)于酸性寡聚合反应催化剂存在中,使步骤(a)内形成之产物混合物之至少相当低分子量之聚合部份寡聚合,藉此形成前述之寡聚物油;其中所得的产物混合物包含少于35重量%之具有二或较少之单体单位的寡聚物以及至少60重量%之具有三之单体单位的寡聚物。2.如申请专利范围第1项之方法,其中该前述之本体配位基过渡金属错合物含有数个形成基群的键结原子,该基群任择地与一或多个任择之杂原子呈环状。3.如申请专利范围第2项之方法,其中该前述之本体配位基过渡金属错合物系一二茂金属错合物。4.如申请专利范围第3项之方法,其中该二茂金属错合物系以化学计量化学式2表示:化学式2(Cp)mMR1nR2p其中每一CP系被取代或未被取代之环戊二烯基或基环,且其上之每一此取代基可为相同或相异,且系具1至20个碳原子或至少二个碳原子一起形成C4或C6环之一部份之烷基、烯烃、芳基、烷芳基或芳烷基;其中M系IV、V或VI族之过渡金属;其中R1及R2系个别选自卤素、烃基、烃氧基,每一者具有1-20个碳原子;且其中m系1-3,n系0-3,p系0-3,且m+n+p之总和系相对应于M之氧化态。5.如申请专利范围第3项之方法,其中该二茂金属错合物系以化学计量化学式3或4表示:化学式3(C5R3g)kR4s(C5R3g)MQ3-k-x或化学式4R4s(C5R3g)2MQ1其中每一C5R3g系被取代或未被取代之环戊二烯基,其中每一R3可为相同或相异,且系氢、具1至20个碳原子或至少二个碳原子一起结合形成C4或C6环之一部份之烷基、烯烃、烷芳基、芳基或芳烷基;其中R4系1)含有1至4个碳原子之伸烷基,或2)二烷基锗或矽或烷基磷或胺基,且R4系于其上取代及桥接二C5R3g环或使一C5R3g环桥接至M,其中每一Q可为相同或相异且系具1至20个碳原子之烷基、烯烃、芳基、烷芳基或芳烷基或卤素,且Q'系具1至20个碳原子之亚烷基;当k系0时x系1,其它者x系0;且其中s系0或1;且当s系0时,g系5且k系0,1或2;且当s系1时,g系4且k系1。6.如申请专利范围第4项之方法,其中于该配位基过渡金属错合物内之该配位基过渡金属系为金属系周期表第IVB族之金属。7.如申请专利范围第2项之方法,其中该前述本体配位基过渡金属错合物具有下述化学计量化学式:化学式5化学式6化学式7或化学式8其中M系选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd;X及X1系个别选自卤素、具1至20个碳原子之烃基及烃氧基;n及p系总和为M之价数减2之整数;R5及R8每一者系个别为烃基或被取代之烃基,但结合至亚胺基之氮原子之碳原子具有至少二与其结合之碳原子;R6及R7每一者系个别为氢、烃基、被取代之烃基,或R6及R7一起系形成碳环之伸烃基或被取代之伸烃基;R9及R12每一者系个别为氢、烃基或被取代之烃基;R10及R11每一者系个别为氢、烃基或被取代之烃基;每一R15系个别为氢、烃基或被取代之烃基;或二R15一起形成环;R16系烃基或被取代之烃基,且R13系氢、烃基或被取代之烃基,或R16及R13一起形成环;R17系烃基或被取代之烃基,且R14系氢、烃基或被取代之烃基,或R17及R14一起形成环;每一R18系个别为氢、烃基或被取代之烃基;R19及R22每一者系个别为烃基或被取代之烃基,但结合至亚胺基之氮原子之碳原子具有至少二与其结合之碳原子;R20及R21每一者系个别为氢、烃基或被取代之烃基;每一R23系个别为烃基或被取代之烃基,但于该烯烃内之任何烯烃键系藉由四级碳原子或至少二饱和碳原子与任何其它烯烃键或芳族环分离;化学式7中之n系2或3;但,当错合物具有化学计量化学式7之结构时,M非Pd;且当M系Pd时,二烯系不存在。8.如申请专利范围第7项之方法,其中于过渡金属系Co、Fe、Ni或Pd。9.如申请专利范围第7项之方法,其中于过渡金属系Ni或Pd。10.如申请专利范围第7项之方法,其中于错合物具有化学式8之结构。11.如申请专利范围第1项之方法,其中该前述本体配位基过渡金属错合物系化学计量化学式9之错合物:化学式9其中三个氮原子N1,N2及N3系配位键结至选自Co、Fe、Ru及Mn之过渡金属M;其中G包含一或多者之该三个氮原子N1,N2及N3系被共同或个别键结之有机部份;其中X及X1系个别选自卤素、具有1至20个碳原子之烃基及烃氧基;其中n及p系总和为M之价数减3之整数;且其中当M系Co时,n及p之整数总和系1,2或3,当M系Ru时,n及p之总和系2,3或4,当M系Fe时,n及p之总和系2或3,且当M系Mn时,n及p之总和系1,2,3或4。12.如申请专利范围第11项之方法,其中该前述配位基过渡金属金属错合物具有化学式10之结构:化学式10其中M系Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV];其中X及X1系个别选自卤素、具有1至20个碳原子之烃基及烃氧基;其中n及p系总和为M之价数之整数;其中R24,R25,R26,R27及R29系个别选自氢、卤素、烃基、被取代之烃基、杂烃基及被取代之杂烃基,且其中(1)当M系Fe、Co或Ru时,R28及R30系个别选自氢、卤素、烃基、被取代之烃基、杂烃基及被取代之杂烃基;且当R24-R30之任何二或更多者系烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基,该二或更多者可被键结而形成一或更多之环状取代基,或(2)当M系Fe、Co、Mn或Ru时,R28系以如下所示之化学计量之化学式11表示,且R30系以化学计量之化学式12表示:化学式11 化学式12其中R31至R40系个别选自氢、卤素、烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基;且其中当R24至R27.R29及R31至R31至R40之任何二或更多者系烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基,该二或更多者可被键结而形成一或多者之环状取代基;但当化学式11或12之环系统无一者形成聚芳族熔融环系统时,R31.R32.R33及R34之至少一者系烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基,或(3)当M系Fe、Co、Mn或Ru时,R28系具有化学式-NR41R42之基,且R30系具有化学式-NR43R44之基,其中R41至R44系个别选自氢、卤素、烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基;且其中当R24至R27.R29及R41至R44之任何二或更多者系烃基、被取代之烃基、杂烃基或被取代之杂烃基,此二或更多者可被键结而形成一或多者之环状取代基。13.如申请专利范围第1项之方法,其中步骤(a)之该聚合反应催化剂系菲利普型氧化铬催化剂。14.如申请专利范围第1项之方法,其中该活化剂系铝恶唑。15.如申请专利范围第14项之方法,其中该活化剂系选自线性甲基铝恶唑、环状甲基铝恶唑及其等之混合物。16.如申请专利范围第1项之方法,其中该活化剂系以每莫耳之过渡金属错合物为1至5,000莫耳之活化剂之莫耳比例使用之。17.如申请专利范围第16项之方法,其中该活化剂系以每莫耳之过渡金属错合物为至少150莫耳之活化剂之莫耳比例使用之。18.如申请专利范围第1项之方法,其中该步骤(b)之催化剂系酸性寡聚合反应催化剂系统。19.如申请专利范围第18项之方法,其中该寡聚合反应催化剂系统包含三氟化硼及促进剂。20.如申请专利范围第1项之方法,其中得自步骤(a)之全部产物系于步骤(b)中寡聚合。21.如申请专利范围第1项之方法,其中得自步骤(a)之产物混合物之该前述相当低分子量部份与一或多种之包含4至20个碳原子之乙烯基烯烃系于步骤(b)中寡聚合。22.如申请专利范围第21项之方法,其中1-癸烯系于步骤(a)聚合,且含有20个及更少之碳原子之得自步骤(a)之产物混合物之相当低分子量部份及该前述一或多种之线性-烯烃之混合物系于步骤(b)寡聚合。23.如申请专利范围第22项之方法,其中于该混合物内之该前述线性-烯烃系1-癸烯,且含有30至40个碳原子之寡聚物油系包含至少60%之步骤(b)之产物。24.如申请专利范围第22项之方法,其中于该混合物内之该前述乙烯基烯烃系1-十二碳烯,且含有32至40个碳原子之寡聚物油系包含至少60%之步骤(b)之产物。25.如申请专利范围第22项之方法,其中于该混合物内之该前述乙烯基烯烃系1-十四碳烯,且含有34至40个碳原子之寡聚物油系包含至少60%之步骤(b)之产物。 |
