| 摘要 |
本案方法的特征在于:在0℃的低温及引发剂体系的存在下,至少一种该单体以本体,溶液,乳液或是悬浮的形式聚合或共聚,该引发剂体系包括至少一种自由基发生剂化合物和至少一种由式MAa(L)n代表的金属错合物组成的催化剂,其中M代表Fe,Ru或Os:A代表卤素或拟卤化物;基团L可以是相同或不同,每个代表可以是对掌性性配体的配体,它选自PRR′R", P(OR)(OR′)(OR"),NRR′R", ORR′,SRR′,SeRR′,AsRR′R", SbRR′R",R,R′,R"独立地代表取代或未取代C1-C14烷基或取代或未取代的芳香基,这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的;a是1和3之间的整数;n是1和3之间的整数;并且在无活化剂存在下进行,但在苯乙烯的聚合反应中排除1-苯乙基氯/RuCl2-PPh3和苄基氯/FeCl2-( EtO)3P(Ph=苯基;Et=乙基)体系。 |
| 主权项 |
1.一种控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体的自由 基聚合或共聚合之方法,其特征在于:在0℃至130℃ 的温度,至少一种该单体以本体,溶液,乳液或悬浮 的形式聚合或共聚合历最长24小时之(共)聚合时间 , -在包括至少一种自由基发生剂化合物和至少一种 由下式(I)代表的金属配合物组成的催化剂之引发 剂体系存在下: MAa(L)n (I) 其中 M代表Fe,Ru或Os; A代表卤素或拟卤化物X,该卤素选自Cl,Br,F与I,该 拟卤化物选自CN,NCS,NO2与N3; 基团L可以是相同或不同,每个代表可以是对掌 性配体的配体,它选自PRR'R"与P(OR)(OR')(OR"),R,R',R"独 立地代表可选择地取代的C1-C14烷基或选择地取代 的芳香基,这些配体中至少有两个是通过一个或多 个二价基连接在一起的; a是整数1≦a≦3; n是整数1≦a≦3; -在无活化剂存在, 在苯乙烯的聚合反应中排除1-苯乙基氯/RuCl2-PPh3和 苄基氯/FeCl2-(EtO)3P(Ph=苯基;Et=乙基)体系。2.如申请 专利范围第1项之方法,其中金属M为Fe。3.如申请专 利范围第1或2项之方法,其中:基团L可以每个是单 膦PRR'R",R,R'和R"各自独立为可以被SO3-,COOH,烷氧基, 烷基-S-取代的C1-C14烷基,或可以被至少一个特别选 自卤素,烷基,CF3,烷氧基,NO2或SO3-取代的芳基,这些 配体中可以至少两个连接在一起而形成了多膦,该 多膦可以含有至少一个杂原子,例如N,P,S或O。4.如 申请专利范围第1或2项之方法,其中连接两个配体L 的二价基是亚烷基。5.如申请专利范围第1或2项之 方法,其中式(I)错合物带有正电荷。6.如申请专利 范围第1或2项之方法,其中该催化剂为FeX2(PPh3)2或 FeX2[P(OR)3]3,X表示卤素,Y表示C1-C14烷基。7.如申请专 利范围第1或2项之方法,其中在介质中,就地从金属 盐(II)和配体L形成式(I)的错合物。8.如申请专利范 围第1或2项之方法,其中自由基发生剂是单官能的, 它可以选自下列各类化合物: (a)下式的衍生物: CYZ3 其中: -Y=Cl,Br,I,F,H或-CR1R2OH,R1和R2各自独立地为氢或C1-C14 的烷基;和 -Z=Cl或Br; (b)下式的衍生物: R3CCl3 其中R3为苯基;苄基;苯甲醯基;烷氧羰基;R4CO,R4是C1- C14烷基或芳基;烷基; 基;三氟甲基;或硝基, (c)下式的衍生物: 其中: -Q代表氯或溴或乙酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺 酸(O3SCF3)基; -R5代表氢原子,C1-C14烷基或芳基或-CH2OH基; 一T代表 ,R7各代表氢或烷 基或芳基,CN基; ,R8代表 C1-C14烷基,苯基或异氰酸酯基;羟基;硝基;取代或未 取代的胺基;C1-C14烷氧基;R9CO,R9代表C1-C14烷基或芳 基; -R6代表符合R5或Q定义的基团或官能团,例如羟基, 硝基,取代或未取代的胺基,C1-C14烷氧基,醯基,羧酸 或酯; (d)-卤内酯或内醯胺化合物; (e)N-卤琥珀醯亚胺和N-溴琥珀醯亚胺, (f)烷基磺醯卤化物和亚芳基磺醯卤化物; (g)如下式的化合物: 其中: -R10代表氢原子,C1-C14烷基或羧酸,酯,或酮基; -R11代表氢原子或C1-C14烷基,羟基,醯基,取代或未取 代的胺基,硝基,C1-C14烷氧基或磺酸盐基;和 -Q如上定义; (h)如下式的化合物: 其中: -R12代表C1-C14烷基或芳基;和 -W代表卤素或拟卤化物; (i)如下式的化合物: 其中: -R13,R14和R15各自独立地代表C1-C14烷基或芳基;和 -V代表卤素,乙酸根,三氟乙酸根或三氟甲磺酸基; 和 (j)如下式的芳族卤合物: Ar-U 其中: -Ar代表芳基,例如C6H5,它在间、邻或对位可以被拉 电子基或给电子基取代;和 -U代表卤素。9.如申请专利范围第1或2项之方法,其 中自由基发生剂化合物是多官能化合物,可以由至 少两个如申请专利范围第8项所定义的(c)-(j)衍生 而来的单官能自由基发生剂组成,它们由亚甲基单 元的链或苯环连接在一起,或选自乙酸酐类如氯乙 酸酐和氯二氟乙酸酐,和三-或四-卤甲烷和如申请 专利范围第8项所定义的(a)和(b)类的三氯甲基衍生 物。10.如申请专利范围第8项之方法,其中自由基 发生剂化合物是烷基卤化物或烷基磺醯卤化物或 亚芳基磺醯卤化物。11.如申请专利范围第1或2项 之方法,其中单体与自由基发生剂化合物的莫耳比 是1-100,000。12.如申请专利范围第1或2项之方法,其 中金属与自由基发生剂的莫耳比在0.01和100之间。 13.如申请专利范围第7项之方法,其中金属M(II)盐与 配体L的莫耳比在0.05和20之间。14.如申请专利范围 第1或2项之方法,其中可聚合或共聚的单体包括至 少一种选自甲基丙烯酸甲酯类,丙烯酸酯类,乙烯 基芳族衍生物,乙酸乙烯酯和氯乙烯。15.如申请专 利范围第14项之方法,其中单体选自包括甲基丙烯 酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯 酸正丁酯,丙烯和苯乙烯。16.如申请专利范围第 1或2项之方法,其中在进行聚合反应前,要搅拌反应 剂,单体和引发剂体系的混合物至少10小时。17.如 申请专利范围第1或2项之方法,其藉由把第二单体 加入到第一单体已经聚合完的聚含介质中进行嵌 段聚合反应,视需要进一步加入引发剂系统。 |
