发明名称 含氟及/或矽酮之聚(烷︴–氧化物)成块共聚物水凝胶及以其制备之隐形眼镜
摘要 本发明系关于含氟及/或含矽酮之嵌段共聚物,此乃单 - ,二 - 或三 - 乙烯基取代之聚(环氧烷基)预聚物(A) 及氟烷基 - 烷撑丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(B1),寡矽氧 基矽烷基烷基 - 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(B2),其他可 共聚合共单体(C),及200至1000分子量之0.1至10%二 -或多 聚乙烯交联共单体所生成之共聚合产物,新颖嵌段共 聚物系以溶液或块状及水凝胶状中制备,其特点为具 有高透氧性,弹性,挠曲性及湿润性,因此极为适合 用作生物相容之聚合物,特别是隐形眼镜。
申请公布号 TW203617 申请公布日期 1993.04.11
申请号 TW080109899 申请日期 1991.12.18
申请人 诺瓦帝士公司 发明人 克尔F.木勒;华特L.布兰克
分类号 C08F220/06;C08F299/00;C08G65/34 主分类号 C08F220/06
代理机构 代理人 郑自添 台北巿敦化南路二段七十七号八楼
主权项 1﹒一种具有透氧性,挠性,可湿润性,生物相容性且 适合用于限用装置例如 隐形眼镜之共聚物,该共聚物包括如下各者之聚合 产物:(A)15─6 9﹒9%重量比之乙烯基一远螯型聚醚或其混合物,(B) 30─84﹒ 9%重量比之(B一1)氟化乙烯属不饱和单体,或(B─2) 含矽酮乙 烯属不饱和单体,或单体(B─1)与单体(B口2)之混合 物,(C) 0至40%重量比之乙烯属不饱和单体或单体(B─1)或 单体(B-2 )以外之单体之混合物,及(D)0﹒1至10%重量比之聚乙 烯属不饱 和共单体200至1000分子重量,其系选自1,2-乙二醇,1,2 -及1,3-丙二醇1,3─及1,4─可二醇,1,5─戊二醇-柔1 ,6─己二之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯;二乙-, 三乙-及四乙二醇 ,及新戊二醇,二─(2─羟乙基)及硫化二乙二醇 之二丙烯酸酯及二 甲其丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三甲基 丙烯酸酯,三─三羟甲 基丙烷四丙烯酸酯,李戊四醇四丙烯酸酯及四甲基 丙烯酸酯,二─李戊四 醇单羟基五丙烯酸酯;双酚─A─及乙氧化双酚-A─ 二甲基丙烯酸酯, 二─(2─羟乙基)─异氰酸酯三丙烯酸酯;丙烯基( 甲基)丙烯酸酯; 甲撑─双丙烯醯胺,乙烯─双甲基丙烯醯胺,二乙 烯基苯,甲基丙烯酸丙 烯酯及丁二醇二乙烯基醚;及为等量的脂族,环脂 族及芳香二异氰酸酯或 乙烯基─不饱和(单)异氰酸酯与被羟基或胺基取 代的丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯之反应产物。 2﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中乙烯基远 螯型聚醚(A)具有如下 式(A)式中PE具有数目平均分子量(MWN)约500至约1500 0及具有如下式:式中N为1至3,k,d及P为0至300之整数, 及 k+d+p之和为7至300,R1,R2"及R1"各自烛立为氢或甲基 ,但若N为3则R1,R1"及R2"为氨;a为0或1,m为O至2之整 数,l为n或1R2为具有2至4个碳原子之直链及支链次 烷基;Y为其 中R3为具有2至14个碳原子之二价脂肪族基,具有5至 15个碳原子 之二价5─或6─员环脂族基,或具有n至14个碳原子 之次芳基,但若 Y为则"为lQ系选自(显示附着于V)式中R4为2至4个碳 原子之次痋@ J基,R5为2至10个碳原子之次烷基,R6为6至20个碳原子 之次炕@ 痚簼挋J基取代之次芳基,X为─0─或─NR7─,式中R7 为1至5迭@ 蚨珥鴗l之烷基,X1为─0─,─NH─,或─NA7─b为O或1, ╮@ 銢陉@(CH2)C一C=CHH或R9,则R1为HC为0或1V1之届@ w义如同V,或R8为H或,COOH,但若R8为COOHC为0,及╮@ 腄AQ1;R9为1至18个碳原子之烷基;V1之定义如同V,或 当1活@ 陕祚优只瞱葶陕脶戛氶AA为o;当Q为Q2,Q3或Q4时R8 为H﹛@ F当C为1时,b为n,Q为Q2及R4及R8为H;常v1为R在时,╮@ 菗陕砥C 3﹒如申请专利范围第2项之共聚物,其中聚醚PE为 500─12000M W之聚(环氧乙烷)(PE0); 500-15000MW之聚(环氧丙烷)(PP0); 500─15000MW之PE0:PP0比为1:30至31:l之具有任 意或嵌段共聚物结构之聚(环氧乙烷─共─环氧丙 烷); 500─10000MW之聚─(环氧四亚甲基)(PTMO)。 4﹒如申请专利范围第3项之共聚物,其中聚醚PE为 1500-10000 MW之聚(环氧乙烷)或1500─10000MW之聚(环氧乙烷─共 ─环氧丙烷)及其中a为1及R2为─CH2。 5﹒如申请专利范围第3项之共聚物,其中聚醚为1000 ─8000MW之 聚(环氧丙烷),A为1及R2为─CH,─CH─。 6﹒如申请专利范围第3项之共聚物,其中聚为Q2v,Q2 中R3为从选自 下列之任一种二异氰酸酯中去除两个─NCo基所得 之二价基团;次乙基 二异氰酸酯,1,2─二异氰酸基丙烷,1,3─二异氰酸 基丙烷,1, 6-二异氰酸基己烷,1,2─二异氰酸基环己烷,1,3─二 异氰酸基 环己基,1,4─二异氰酸基苯,双(4─异氰酸基环己基 )甲烷,双( 4─异氰酸基环已烯基)甲烷,双(4─异氰酸基苯基) ─甲烷,2,6 ─及2,4─甲苯二异氰酸酯; 3,3"─二氯─"4'4二异氰酸基联苯; 1,5─二异氰酸基,氢化甲苯二异氰酸酯; 1─异氰酸基甲基─5─异氰酸基─1,3,3─三甲基环 己烷(二异氟尔酮 二异氰酸酯); 2,2'4─(2,4,4)─三甲基己烷─1,6─二异氰酸酯,2,2"- 二异氰酸基二乙基反丁烯二酸,1,5─二异氰酸基1 ─羧戊烷; 1,2─,1,3─1,6,1,7-,1,8-,2,7─及2,3-二异 氰酸基; 3,4-及3,7─二异氰酸基──1─甲基; 44"─二异氰酸基联苯; 4'4"-二异氰酸基3,3"─二甲氧-联苯; 4,4,─二异氰酸基─2,2"-二甲基联苯;双-(1-异氰酸 基苯基)丑@ A烷;及双(4─异氰酸基苯基)醚;及V-(CO)B─X1-R4-X-活@ 停q选自如下之任一种化合物之羟基或胺其中去除 活性氢所得上基团; 2─羟乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,2─及3-羟丙 基丙烯酸酯及甲基丙烯 酸酯; 4─羟丁基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;甘油二甲基 丙烯酸酯;羟乙基顺丁二酸 酯及反丁烯二酸酯; 2一羟乙基─及4─羟丁基乙烯基醚;N─三级丁基─ 胺乙基中基丙烯酸酯, N─(3─羟丙基)一甲基丙醯胺;乙烯基醇;及丙烯 醇。 7﹒如申请专利范围第6项之共聚物,其中二异氰酸 酯为异氟尔酮二异氰酸酯 ,2,2,4-(2,3,4)-三甲基己烷─1,6-二异氰酸酯,2 ,4─甲苯二异氰酸酯或2,6─甲苯二异氰酸酯;而含 活性氢之乙烯基 化合物为2一羟乙其中基丙烯酸酯,2一羟乙基丙烯 酸酯或N─三级丁基 ─胺乙基中基丙烯酸酯。 8﹒如申请专利范围第3项之共聚物,其中QV为Q3V及V ─COO─R5 ─为从选自下列之任一种异氰酸酯化合物中去除 ─NCO基所得之基团: 3─异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯,3─异氰酸基乙基 丙烯酸酯,3─异氰 酸基丙基中基丙烯酸酯,1,─甲基─2─异氰酸基乙 其中基丙烯酸酯及 1,1─二甲基─2─异氰酸基乙基丙烯酸酯。 9﹒如申请专利范围第8项之共聚物,其中异氰酸酯 化合物为2─异氰酸基乙 基甲基丙烯酸酯。 10﹒如申请专利范围第3项之共聚物,其中QV及Q4V及V -R6-为藉 着从2─异氰酸基丁基乙烯基醚,苯乙烯异氰酸酯, 或间─异丙烯基─ ,-二甲基基异氰酸酯中去除─NCO基所得之 基团。 11﹒如申请专利范围第10项之共聚物,其中异氰酸 酯为间─异丙烯基─ ,─二甲基基异氰酸酯。 12﹒如申请专利范围第4项之共聚物,其中QV为Q3V及V -COO-H 5-为从选自下列之任一种异氰酸酯化合物中去除 ─NCO基所得之基 团:2─异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯,2─异氰酸基乙 基丙烯酸酯,3 ─异氰酸基丙基甲基丙烯酸酯,1─甲基─2-异氰酸 基乙基甲基丙烯 酸酯及11─二甲基─2─异氰酸基乙基丙烯酸酯。 13﹒如申请专利范围第4项之共聚物,其中QV及Q4V及V -R6─为从 2─异氰酸基丁基乙烯基醚,苯乙烯异氰酸酯,或间 ─异丙烯基─, ─二甲基基异氰酸酯中去除一NCO基所得之基 团。 14﹒如申请专利范围第5项之共聚物,其中QV为Q3V及V ─COO─R 5─为从选自下列之任一种异氰酸酯化合物中去除 ─NCO基所得之基 团; 2─异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯,2一异氰酸基乙基 丙烯酸酯,3一异氰酸基 丙基甲基丙烯酸酯,1─甲基─2─异氰酸基乙基甲 基丙烯酸酯及1,1一二 甲基──3─异氰酸基乙基丙烯酸酯。 15﹒如申请专利范围第5项之共聚物,其中QV及Q4V及V ─R6一为从 2─异氰酸基丁基乙烯基醚,苯乙烯异氰酸酯,或间 ─异丙烯基─, ─二甲基基异氰酸酯中去除─NCO基所得之基 团。 16﹒如申请专利范围第12项之共聚物,其中异氰酸 酯化合物为2─异氰酸 基乙基甲基丙烯酸酯。 17﹒如申请专利范围第13项之共聚物,其中异氰酸 酯为间─异丙烯基─ ,─二甲基基异氰酸酯。 18﹒如申请专利范围第14项之共聚物,其中异氰酸 酯为2─异氰酸基乙基 甲基丙烯酸酯。 19﹒如申请专利范围第15项之共聚物,其中异氰酸 酯为间─异丙烯基一 ,─二甲基基异氰酸酯。 20﹒如申请专利范围第2项之共聚物,其中PE为聚(环 氧乙烷),聚(环 氧丙烷)或聚(环氧乙烷一共─环氧丙烷)及QV为Q2V,Q 3V或 Q4V。 21﹒如申请专利范围第20项之共聚物,其中QV为Q3V或 Q1V及A为 1。 22﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中(B─1)为 含有至少三氟原子 之含氟单体且系选自六氟异丙基丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯,全氟环己基 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,五氟苯乙烯及丙烯酸酯 或甲其丙烯酸酯或醯 妆具有如下结构式式中Rf为─(CF2)1CF2L或-CF2CF 2)4OCF(CF2)2R2为氢或甲基,X为氧或─NR7─,其 中R7为具有1─5个碳原子之烷基,r伪1─4之整数,t为 0─1 4之整数,q为1─3之整数,L为氢或氟,但t为O时L为氟; 及W 为直接键或具有结构式─NR-CO--NR2SO2-(CH2)- ;─NR7O2─S─(CH2)-:-NR7-(CH2)-NR7 SO2-;或─NHCO-之二价基。 23﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中(B─1)为 选自下列之任一种 氟化单体;六氟异丙基丙烯酸时,六氟异丙基甲基 丙烯酸酯或如申请专 利范围第22项所定义之结构式(I)化合物,其中W为直 接键X氧, R1系─(CF2)1CF2L及L为氟。 24﹒如申请专利范围第23项之共聚物,其中在式(1) 中,R1为氢,R 为2,t为6至10;或其中R1为氢,R为1或2T为1-4;或其 中R2为甲基,R为2t为4至10。 25﹒如申请专利范围第23项之共聚物,其中R为1或2,t 为4至8。 26﹒如申请专利范围第23项之共聚物,其中R1为甲基 ,R为2及t为4 至10。 27﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中(B─2)为 含矽酮之乙烯单体 ,其为含有2至10个矽原子之寡矽烷氧基─矽烷基─ 烷基丙烯缩或甲 基丙烯酸酯。 38﹒如申请专利范围第27项之共聚物,其中单体系 选自:三(三甲基矽氧 基─矽烷基,丙基(甲基)丙烯酸酯,三苯基,甲基─ 二矽氧烷基甲基 (甲基)丙烯酸酯,五甲基一二矽氧烷基甲基丙烯酸 酯,三级丁基─四 甲基─二矽氧烷基乙基(甲基)丙烯酸酯,甲基─二( 三甲基矽氧基) 矽烷基丙基─甘油基(甲基)丙烯酸酯;五甲基二─ 矽氧烷基─甲基甲 基及丙烯酸酯;七甲基─环四矽氧甲基甲基丙烯酸 酯;七甲基─环四矽 氧基─丙基甲基丙烯酸酯; (二甲基矽烷基),甲基─五矽氧基─丙基甲基丙烯 酸酯;十二甲基五矽氧基 丙基甲基丙烯酸酯。 29﹒如申请专利范围第28项之共聚物,其中单体为 三(三甲基矽氧基)- 矽烷基─丙基甲基丙烯酸酯。 30﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中成分(B)系 占共聚物之50─ 84﹒5%重量比,成分(C)系0─20%重量比,及成分(D)系 0﹒5─7%重量比。 31﹒如申请专利范围第2项之共聚物,其中成份(A)系 15至49﹒5% 重量比及聚醚PE系具有1500─1000MW之聚(环氧乙烷) 或 具有1500─10000MW之聚(环氧乙烷-共一环氧丙烷),及 其中A系1及R2系-CH2─CHCH─,其中QV系Q3V或Q4 V及V-COO-R4-系由2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯或2─ 异 氰酸基乙基丙烯酸酯移去─NCO而得之基,及其中V-R 6─系由苯 乙烯异氰酸酯或间异丙烯─,─二甲基基异 氰酸脂移去-NCO 而得之基;成份(B)系50-84﹒5%重量比之成份(B─1), 其中(B_1)系具下式之含至少三个氟原子之含氟单 体,系选自下列 之基:六氟异丙基丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯,全 氟环己基丙烯酸酯及 其甲基丙烯酸酯,全氟苯乙基丙烯酸酯及其甲基丙 烯酸酯,CH2=C R1─COX(CH2)r─W─RF其中W系直接键,X系氧及RF 系─(CF2)1CF2L;R1系氢或甲基,R系1─4,t0系- 10L系氢或氟,但当t系0时,份(C)系0-20%重量比及成份 (D)系0﹒5-7%重量比。 32﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中成份(C)为 选自下列:甲氧基 ─乙基丙烯酸酯及甲氧基-乙基甲基丙烯酸酯,乙 氧基─乙基丙烯酸酯 ,乙氧基─乙基甲基丙烯酸酯;及乙氧基─乙氧基 乙基丙烯酸酯;甲基 丙烯酸甲酯;丙烯酸甲酯; 2─羟乙基甲基丙烯酸酯;N─乙烯基─咯啶酮;N'N ─二甲基─丙烯醯荂@ i及苯乙烯或其混合物,及成份(D)系乙二醇二丙烯 酸酯或二甲基丙烯酸酯﹛@ A三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,新戊 基二醇二丙烯酸酯或甲基丙瓷@ m酸酯,丙烯基甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。 33﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中成份(D)系 占共聚物之0﹒5 -7重量比。 34﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中成份(D)系 占共聚物之0﹒1 -0﹒5重量比。 35﹒如申请专利范围第1项之共聚物,其中形眼镜。 聚醚PE为结构式HO -CH2CF2(C2F4O)X(CF2O)XCF2CH2─OH 且具有MW600-5000之氟化聚醚(PE),其中X及y各自独 立为6至50之整数。 37﹒如申请专利范围第4项之共聚物,其中成份(c)之 数量为0。 38﹒如申请专利范围第4项之共聚物,其中成份(A)系 占共聚物之15至 30%重量比。 39﹒如申请专利范围第5项之共聚物,其中成份(A)系 占共聚物之30至 60%重量比。 40﹒如申请专利范围第17之共聚物,系隐形眼镜。 41﹒一种制备依申请专利范围第1项上共聚物之方 法,其特征为以传统共聚 合单体混合物。 42﹒如申请专利范围第1项之共聚物,系用于制备隐 形眼镜。 43﹒一种隐形眼镜,其为如申请专利范围1项所定义 之共聚物所组成。
地址 瑞士
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