发明名称 定位之超导薄膜及其似外延生长法
摘要 一种在非外延基材(例如蓝宝石或不锈钢)上生长之氟化、陶瓷缺陷-氧化物型超导性、似外延材料之薄膜。此超导材料之特征在于其单位晶胞之基底平面排列,即使此基材未具有钙钛矿型晶格结构亦然。使用一种雷射烧蚀技术,以使材料从一种氟化靶材球粒上蒸发,而将此氟化超导料沈积在基材上。本发明系提供一种沈积超导薄膜之低压与相对较低温度方法,该超导薄膜之特征在于 (1) 具有最少数目典型上伴随着多晶性薄膜之高角度晶粒边界,及(2) 排列其单位晶胞之a、b及c轴,以提供增强之电流携带能力。大面积、不规则形状及成卷之不昂贵基材,可藉本文中所述之方法,均匀地覆盖。
申请公布号 TW218859 申请公布日期 1994.01.11
申请号 TW080106939 申请日期 1991.09.02
申请人 力能转换装置公司 发明人 史丹福.尔.欧桑斯基;罗莎.杨
分类号 C01F11/02;C01F17/00;C01G3/02 主分类号 C01F11/02
代理机构 代理人 陈长文 台北巿敦化北路二○一号七楼
主权项 1﹒一种非钙钛矿基材上之氟化YBa2Cu3O7 超导性似外延薄膜,该薄膜之特征在于其 单位晶胞之基底平面排列。 2﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 基材之特征在于具有六边形晶格结构。 3﹒根据申请专利范围第2项之薄膜,其中该 基材之特征在于六边形晶格结构为Al2 O3。 4﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 基材系制成一种实质上连续卷筒。 5﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜,为约 0﹒1至10﹒0微米厚。 6﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜,具有 Tc为至少约86K。 7﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜,在液 态氮温度下,能够携带至少约105A/cm2 之电流密度。 8﹒根据申请专利范围第1项之薄膜,其中该 氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜之进一 步特征在于其单位晶胞之c─轴排列。 9﹒一种在基材上制造氟化Y1Ba2Cu3O7(F )超导似外延薄膜之方法,该基材具有之 晶格并未吻合该超薄膜之晶格,该方法包 括以下步骤: 提供一种基材,此基材之特征是其晶格与 该氟化Y1Ba2Cu3O7(F)超导似外延薄 膜之晶格不同;提供至少一个非化学计量 之氟化靶材,其中含有Y、Ba、Cu及O; 提供一个小室,于其中界定出一个沈积区 域; 将该小室抽气;于该沈积区域中提供O2大 气分压; 提供一种雷射;及 在该O2大气分压中,以雷射烧蚀该氟化 靶材,沈积于该基材上, 于是,在该基材上生长一种定向、氟化Y1 Ba2Cu3O7超导似外延薄膜,其特征在于 其单位晶胞之基底平面排列。 10﹒根据申请专利范围第 9项之方法,其中 提供一种非化学计量之氟化靶材之步骤, 系包括提供一种经烧结、多相之靶材,包 括BaF2.CuO及Y2O3。 11﹒根据申请专利范围第9项之方法,其中 提供一种非化学计量之氟化靶材之步骤, 系包括一种Y1Ba2﹒7Cu2﹒6O4﹒1F5﹒4靶材之 烧结本体。 12﹒根据申请专利范围第9项之方法,其中 提供O2大气分压之步骤,系包括保持该 大气在约25至50毫托范围内之压力下。 13﹒根据申请专利范围第9项之方法,其包 括将基材装载在支架上之进一步步骤,该 支架系保持在约650至680℃范围内之温 度下。 14﹒根据申请专利范围第9项之方法,其中 提供至少一个非化学计量之氟化靶材之步 骤,系包括提供多个间隔配置之非化学计 量之氟化靶材;且该方法进一步包括从该 多値靶材同时进行雷射烧蚀材料之步骤, 以在大面积基材上均匀沈积超导材料。 15 ﹒根据申请专利范围第9项之方法,其中 提供一种基材之步骤,系包括提供一个基 材卷筒之步骤;且其中该方法进一步包括 使基材卷筒连续前进,经过沈积区域之方 法,于是在该接长之基材卷筒上,生长一 种实质上连续、定向、氟化之Y1Ba2Cu3O7 超导似外延薄膜。 16﹒根据申请专利范围第9项之方法,其中 提供一种基材之步骤,系包括提供一种具 有六边形晶格结构之Al2O3基材之步骤。 17﹒一种在基材卷筒上制造氟化Y1Ba2Cu3O7 超导似外延薄膜之方法,该基材具有 之晶格并未吻合该超导薄膜之晶格,该方 法包括以下步骤: 提供一个基材卷筒,此基材之特征在于其 晶格与该氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄 膜之晶格不同; 提供至少一个非化学计量之氟化靶材,其 保制自Y、Ba、Cu、及O; 提供一个小室,于其中界定出一个沈积区 域; 将该小室抽气至亚大气压力; 于该沈积区域中提供O2大气分压; 提供一种装置,使该基材卷筒连续前进, 经过该沈积区域; 提供一种雷射;及 在该O2大气分压中,以雷射烧蚀该氟化 靶材,当该基材前进经过该沈积区域时, 沈积于该基材卷筒上,于是,在该基材卷 筒上生长一种连续、定向、氟化Y1Ba2Cu3O7 超导似外延薄膜,其特征在于其单 位晶胞之基底平面排列。 18﹒根据申请专利范围第17项之方法,其中 提供一个非化学计量、氟化靶材之步骤, 系包括提供一种经烧结、多相之靶材,包 括BF2.CuO及Y2O3。 19﹒根据申请专利范围第17项之方法,其中 提供一个非化学计量、氟化靶材之步骤, 系包括提供一种Y1Ba2﹒7Cu2﹒63O4﹒1F5﹒4靶 材之经烧结本体。 20﹒根据申请专利范围第17项之方法,其中 提供O2大气分压之步骤,系包括保持该 大气在约25至50毫托范围内之压力下。 21﹒根据申请专利范围第17项之方法,其中 提供至少一个非化学计量氟化靶材之步骤 ,系包括提供多个非化学计量之氟化靶材 ;且该方法包括另一步骤为同时进行雷射 烧蚀得自该多个靶材之材料,以在大面积 基材卷筒上,均匀沈积超导材料。 22﹒根据申请专利范围第17项之方法,其包 括另一步骤是沈积蓝宝石基材卷筒。 23﹒根据申请专利范围第22项之方法,其中 系将银薄膜沈积在基材卷筒之一个表面上。 24﹒根据申请专利范围第17项之方法,其包 括另一步骤是提供一卷金属线,使超导材 料沈积于其上。 25﹒根据申请专利范围第24项之方法,其包 括另一步骤是制造银金属线。 26﹒根据申请专利范围第24项之方法,其包 括另一步骤是在金属线上生长外延超导材 料之前,使银薄膜沈积于此金属线上。 27﹒一种在基材上连续制造氟化Y1Ba2Cu3O7 超导似外延薄膜之方法,该基材具有 之晶格并未吻合该超导薄膜之晶格,该方 法包括以下步骤: 提供多値基材,此基材之特征是其晶格与 该氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜之晶 格不同; 提供至少一个非化学计量之氟化靶材,其 系制自Y、Ba、Cu及O; 提供一个小室,于其中界定出一个沈积区 域; 将该小室抽气至亚大气压力; 于该沈积区域中提供O2大气分压; 提供一种装置,使该基材之不连续物件, 连续前进经过该沈积区域; 提供一种雷射;及 在该O2大气分压中,以雷射烧蚀该氟化 靶材,沈积于该连续前进经过该沈积区域 之基材上, 于是,在该不连续基材上连续生长一种定 向、氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜, 其特征在于其单位晶胞之基底平面排列。 28﹒根据申请专利范围第27项之方法,其中 提供一个非化学计量之氟化靶材之步骤, 系包括提供一种经烧结、多相之靶材,包 括BaF2.CuO及Y2O3。 29﹒根据申请专利范围第27项之方法,其中 提供一个非化学计量、氟化靶材之步骤, 系包括提供一种Y1Ba2﹒7Cu2﹒63O4﹒1F5﹒4靶 材之经烧结本体。 30﹒根据申请专利范围第27项之方法,其中 提供O2大气分压之步骤,系包括保持该 大气在约25至50毫托范围内之压力下。 31﹒根据申请专利范围第27项之方法,其中 提供至少一个非化学计量氟化靶材之步骤 ,系包括提供多値非化学计量之氟化靶材 ;且该方法包括另一步骤为同时进行雷射 烧蚀得自该多个靶材之材料,以在前进经 过沈积区域之大面前基材之不连续物件上 ,均匀且连续沈积超导材料。 32﹒根据申请专利范围第27项之方法,其进 一步包括将多个基材引进小室中之步骤。 33﹒根据申请专利范围第32项之方法,其进 一步包括在一个卡夹上,以间隔关系,有 效地配置该基材之步骤。 34﹒根据申请专利范围第33项之方法,其进 一步包括连续选择一种基材,并使该选定 之基材前进经过沈积区域之步骤。 35 ﹒根据申请专利范围第27项之方法,其包 括另一步骤是制造蓝宝石基材。 36﹒根据申请专利范围第35项之方法,其进 一步包括另一步骤是将一层银沈积在该蓝 宝石基材之一个表面上方。 37﹒一种在基材上之氟化陶瓷缺陷氧化物型 超导似外延薄膜,该基材具有之结构系与 超时薄膜之晶格结构不同,且该薄膜之特 征在于其单位晶胞之基底平面排列。 38﹒根据申请专利范围第37项之薄膜,其中 该基材为一种实质上连续卷筒。 39﹒根据申请专利范围第37项之薄膜,其中 该氟化超导似外延薄膜为约0﹒1至10﹒0微 米厚。 40﹒根据申请专利范围第37项之薄膜,其中 该氟化Y1Ba2Cu3O7超导似外延薄膜,具 有至少约86K之Tc(R=O)。 41﹒根据申请专利范围第37项之薄膜,其中 该氟化超导似外延薄膜,于液态氮温度下 ,能够携带至少约1O5A/cm2之电流密度。 42﹒根据申请专利范围第37项之薄膜,其中 该氟化超导似外延薄膜之进一步特征在于 其单位晶胞之c─轴排列。 43﹒一种在基材上制造氟化陶瓷缺陷氧化物 型超导似外延薄膜之改良方法,该基材具 有之结构,并未吻合此超导薄膜之晶格桔 构,该方法之特征为以下步 骤: 将氟引进该沈积超导薄摸之环境中,其方 式是致使该氟用以(1)促进其单位晶胞 在a─b平面上生长;及(2)抑制成核 位置之生长,于是促进此超导薄膜之外延 生长。 44﹒根据申请专利范围第43项之方法,其包 括之另一步骤是当生长程序进行时,使该 超导薄膜应力舒解,以在已沈积之超导薄 膜上,提供无裂缝表面。 45﹒根据申请专利范围第43项之方法,其包 括之另一步骤是在已沈积之超导薄膜上, 提供一个平滑、镜子似之外表面。 46﹒根据申请专利范围第43项之方法,其包 括之另外步骤是利用一种雷射烧蚀方法, 以沈积此超导薄膜,且及时间隔此雷射脉 冲,以使氟能够有足量时间促进该薄膜之 外延生长。图示简单说明: 图1系说明一种以陶瓷为基础之缺陷 氧化物、钙钛矿型超导材料之典型单位晶 胞结构,其特征是具MlIIAM2IIAM3IB Oy 组成,且特别描绘出该单位晶胞之 Cu0平面中存在之氧空位; 图2为一表示图,其中散射x一射线 之相对强度系绘制在纵座标上,而2角 中显示靶材之多相性,并于下图中显示基 材之实际上单相性; 图3为绘制在纵座标上之正规化电阻 (R/R293),对于绘制在横座标上之温 度(凯氏温度)之表图;该表示图系将本 发明之气化超导性YBa2Cu3O7薄膜,当 从一种多相气化靶材进行雷射烧蚀时之正 规化电阻,与一种从单相非气化靶材沈积 之多晶性YBa2Cu3O7薄膜之正规化电阻 作比较; 图4为一种用在本发明一项具体实施 例中之雷射浇蚀系统之示意图,该表示图 系说明此制造程序中所采用系统之主要配 件之相对配置,特别说明者为加热基材1 、雷射光束2.氧气注入口3.旋转靶4 ,及以雷射消融之电浆流沈积区域5; 图5为在本发明第二项具体实施例中 所用雷射烧蚀系统之示意图,该表示图系 说明一种辊对辊方法,其中系将一种拉长 之基材卷筒连续移动经过沈积区域,特别 说明者为加热基材1.雷射光束2.氧气 注入口3.旋转靶4,及以雷射消融之电 浆流沈积区域5; 图6为在本发明第三项具体实施例中 所用雷射烧蚀系统之示意图,其中系使用: 多个靶材/雷射系统,以沈积不同超导材 料顶部大面积或不规则形状基状之均匀薄 膜,特别说明者加热基材1.雷射光束2 、氧气注入口3.旋转靶4,及以雷射消 融之电浆流沈积区域5; 图7为关于经沈积在一种蓝宝石基材 上之氧化YBa2Cu3O7超导薄膜,经绘制 在纵座标上之来曼光谱强度(任意单元) ,对于经绘制在横座标上之来曼光谱频率 (Cm-1)之示意图,以说明此薄膜之a- b轴,对于入射与散射辐射之电向量之关 系,该电向量总是位于此超导薄膜单位晶 胞之基底平面中; 图8为各积起导薄膜磁场依存性之示 意图,其中Jc (H) /Jc ( o ) 正规化电 流比例系绘制在纵座标上,而施用磁场H ,单位为KOe,则绘制在横座标上; 图9为一种刚沈积之本发明似外延气 化YBa2Cu3O7超导薄膜之明场TEM横截 面显微照片; 图10为一种刚沈积之先前技艺多晶性 氟化YBa2Cu3O7超导薄膜之明场TEM横 截面显微照片,并说明柱状结晶生长及抵 抗高电流传导之晶粒边界;及 图11为一种刚沈积之先前技艺多晶性 氟化YBaCu3O7超导薄膜之明场TEM横 载面显微照片,并说明并入沈积薄膜整体 中之杂质相之有害作用。
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