新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法

摘要

本发明涉及高分子材料，具体为一种新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法。其工艺过程包括以下步骤：(1)二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备；(3)3DOM的氯甲基化；(4)3DOM可控接枝亲水性链段；(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化；(6)在PHEMA接枝链上接入螯合基团。本发明制得的三维有序大孔材料为聚合物材质，孔与孔之间均一有序，每条链段上可以接入螯合基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型树脂，对Hg²⁺的吸附量高达1.96mmol/g。

主权项

1，新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：(1)二氧化硅胶体晶模板的制备根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备利用-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备在制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备在两口瓶中将聚合单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂搅拌溶解，其中摩尔比苯乙烯∶二乙烯基苯＝1～10∶1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％，将混合液注入并浸没两口瓶中盛有80～1200nm已烧结模板浸泡，然后将两口瓶放入恒温箱中，65℃预聚合1～10小时，80℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散，去除模板，然后水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到80～1200nm三维有序大孔材料；(3)3DOM的氯甲基化在两口瓶中加入上面得到的80～1200nm的3DOM，在10～90℃下抽真空，然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液迅速注入两口瓶中，10～70℃下反应5～50小时，产品用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得氯甲基化的3DOM；其中质量比为孔材料∶催化剂∶氯甲基化试剂＝1∶1∶10～20，催化剂是ZnCl₂、SnCl₄、FeCl₃、AlCl₃、CuCl₂等Lewis酸或三价镧系元素盐类；(4)3DOM可控接枝亲水性链段向两口瓶中加入上面得到的氯甲基化的3DOM，质量比为氯甲基化的3DOM∶催化剂＝1∶4～40，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和环己酮溶剂按摩尔比10～100∶1∶1∶1充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的3DOM两口瓶中，50～100℃下反应5～48小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得接枝PHEMA的3DOM；其中所述催化剂是CuBr，CuCl，CuCl/CuBr₂，CuBr/CuBr₂；(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化将上面得到的接有亲水性链段的3DOM浸没在吡啶中溶胀后装入两口瓶中，冰水浴下冷却至0摄氏度后，加入苯磺酰氯，其中质量配比为接有亲水性链段的3DOM∶苯磺酰氯＝1～200∶1，室温下反应10～48小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得苯磺酰酯化的3DOM；(6)在PHEMA接枝链上接入螯合基团将苯磺酰酯化的3DOM与无水碳酸钾、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和具有螯合作用的功能基团混合均匀，其中质量比为苯磺酰酯化的3DOM∶无水碳酸钾∶N，N-二甲基甲酰胺∶螯合基团＝1∶1～30∶100～400∶1～50，50～200℃下反应10～60小时。产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥，即得80～1200nm的接有螯合基团的三维有序大孔螯合树脂。