| 主权项 |
1﹒一种二茂钛I之制法式中R1系环戊二烯基,其未被取代或被C1─4烷基取代;R2系式IX单价基:式中R17,R18及R19各自独立,系氢,氟,C1─4烷基,或基Ⅲ至Ⅶ:其中n系O或1,R4系C1─12烷基,C3─12烷氧基,苯基,C7─9苯烷基,环烷基,环己基甲基或—(CH2CH2O)p—C1─4烷基(p=1—5);R5系R4,或R4及R5一起系可介入—O—或—N(R14)—之C4─5烷撑,其中R14系C1─4烷基;Y系—CO—,—SO2—或—COO—;R6系C4─12烷基,苯基或CH3,—CH3O—,或C1—取代之苯基或C1─8卤烷基,或R6及R4一起系C4─8烷撑,但R6邻接Y之碳原子并不带氢原子;R7,R8,R9及R10各自独立;系氢,C1─8烷基,C2─12烷氧烷基,C2─4烯基,苯基或2—喃基;R11系未被取代或被C1─12烷基,C1─4烷氧基,C1─4烷硫基;卤素或硝基取代之苯基;R12系氢,R13系C1─14烷基,—(CH2CH2o)p—c1─12烷基(p=1—20),苯基,基,2—四氢喃基或—Si(cH3)3系使化合物Ⅷ(式中X系氯,溴或碘),和LiR2反应,亦即使1莫耳当且的化合物Ⅷ和2莫耳当且的化合物HR2,及2和2﹒5当量的胺化锂,在—30℃至+25℃,于惰性溶剂中,反应而得,该胺化锂为LiN(R15)(R16),或中15及R16各自独立,系1—分枝烷基,环己基或苯基,或R15及R16一起和氮原子系2,5—烷基化咯烷或2,6—二烷基化或2,2,6,6—四烷基化啶环者。2﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中每莫耳当量化合物Ⅶ对应2﹒0至2﹒2莫耳当量的胺化锂。3﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中反应系在—2O℃至+25℃进行。4﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中反应系在极性溶剂存在下进行。5﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中反应系在极性及非极性溶剂中进行。6﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中采用式中x系氯之化合物Ⅶ。7﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中所用之胺化锂为二异丙胺化锂,环己基异丙胺化锂,二环己胺化锂或2,2,6,6—四甲基啶化锂。8﹒根据申请专利范围第7项之制法,其中所用的胺化锂为二异丙胺化锂。9﹒根据申请专利范围第1项之制法,其中R,系环戊二烯基或甲基环戊二烯基。10﹒根据申请专利范围第1项之制法,式Ⅸ中R17,R18及R19各自独立,系氢,氟或甲基。11﹒根据申请专利范围第1项之制法,式Ⅸ中R17,R18系式Ⅲ—Ⅶ,另—某R17,R18及R19系氢或氟。12﹒根据申请专利范围第11项之制法,式Ⅸ中R17系基Ⅲ—Ⅶ,R18及R19系氢。13﹒根据申请专利范围第11项之制法,式Ⅸ中R18系基Ⅲ—Ⅶ,R17及R19系氢。14﹒—种二茂钛(x)之制法:式中R1系环戊二烯基/,基,或4,5,6,7—四氢基此等基未,被取代或被C1─8烷基,C1─18烷氧基,C2─18烯基,C5─8环烷基C6─10芳基,C7─16芳烷基,—Si(R—)3,—Ge(R3)3或卤素所单或多取代,或两个R1基—起系两价基Ⅱ:式中Z系—(cHz)m—(m=1,2或3),未被取代苯基取代之C2─12烷叉,—Si(R3)z—或—Si(R3)z—及R3系C1─12烷基或C6─1芳基,R17及R18各自独立;系氢,氟或C1─4烷基,R27系—NH2或基Xl或Xla:式R20系氢,直键式分枝C1─20烷基,C2─20烯基,C3─8环烷基,C4─20环烷基烷基或一烷环烷基,C5─20烷环烷基烷基,C6─20环烯基烷基,C6─14芳基,C7─20芳烷基或一烷芳基,C8─20院方烷基或C3─12三烷矽基,此等基未被取代,或被C1─18烷氧基,C1─18烷硫基,C1─18烷磺醯,C6─10芳磺醯,C7─20烷芳磺醯,2—四氢喃基或氮基所取代;R21系R20,或系C1─20卤烷基,介入—co—之C2─20烷基被—COOH或—COOR23取代之C1─12烷基,其中R23C1─12烷基,C5─12环烷基,C6─16芳基或C7─16芳烷基,若Y系—co—,—CS—或—SO2—,则R23亦可为—NR24R25,其中R24及R25各自独立,系R20,或R24及R25一起系可介入—O—,—S—或—N(R26)—之C3─7烷撑,其中R26系氢,C1─12烷基,C3─12烯基,C7─12芳烷基或C2─20烷醯,或R20及R21一起系可被卤素,C1─4烷氧基,丙烯氧基或—NR24R25取代之直链或分枝之C2─8烷撑,或系两价基:或Y—R21系R20,但不是氢;Y系—CO—,—CS—,—COO—,—sO2—,或—Si(R23)2—,其中R23如前述;R22系R21,或R22及R21一起系C1─8烷二基,C2─8烯二基,C6─14芳二基,C4─12环烷二基,C5─12环烯二基,C6─14环烷二烯二基,C7─20双环二基,C7─20双环烯二基或介入—O—,—S—或—N(R26)—之C2─4烷二基,此等基未被取代,或被一个或多个由素,C1—10烷氧基,C1─20烷基基,C3─20烯基或C6─14芳基取代者,其特征是使1莫耳当量的化合物(R1)2TiX2(式中R1如前述,X系氢,溴或碘),和2其耳当量甲亚胺XII[式中R11系未被取代或被卤素取代之C1─12烷基,C1─12烷氧基或C2─8二烷胺基,或系C6─14芳基,C7─20芳烷基,C7─20烷芳基,或C8─20烷芳烷基,此等基末被取代或被C1─8烷氧基,—(OCH2CH2)p—O—C1─12烷(P=1—20),C1─8烷硫基,C2─8二烷胺基,卤素或硝基所取代;R12系氢,或系R11],和2至2﹒5莫耳当量且胺化锂LiN(R15)(R16)(式中R15及16如第1项中所述),在—30℃至25℃,于惰性溶剂中反应,而得二茂钛XIII:(式中R17,R18,R11及R12如前述),然后使XIII水解,及必要时使所得之NH2产物XIV:依已知的烷基化及醯化,而转变成化合物15﹒化合物I;式中R1系环戊二烯基,未被取代或被C1─4烷基取代,R2系基ⅨR2系基Ⅸ:其中R17系基VI:式中R11系未被取代或被卤素取代之C1──12烷基,或系C1─12烷氮基,C2─8二烷胺基,或C6─14芳基,C7─20芳烷基,C7─20烷芳基或C8─20烷芳烷基,此等基未被取代或被C1─8烷氧基,—(OCH2CH2)。—O—C1─12烷基(p=1—20),C1─8烷硫基,C2─8二烷胺基,卤素或硝基取代;R12系氢或R11;R18及R19为氢。16﹒根据申请专利范围第15项之化合物I,式中R1系环戊二烯基。17﹒根据申请专利范围第15项之化合物,其中基VI式中R11系苯基或2—喃基,此等基未被取代或被C1─12烷基,C1─4烷氧基,C1─4烷硫基,卤素或硝基取代;R12系氢。18﹒根据申请专利范围第15项之化合物I,式中R1系环戊二烯基,R2系基Ⅸ,其中R18及R19系氢,R17系基VI,其中R11系苯基,4—甲苯基,4—甲苯基,4—甲氧苯基,4—气苯基或5—硝基苯基及R12系氢。19﹒根据申请专利范围第15项之化合物I做为乙烯系不饱和化合物光聚合反应之光引发剂之应用。 |
