| 主权项 |
1.一种控制聚合作用之方法,其包含: 在存有一起始系统下聚合自由基可(共)聚合单体, 其中该系统一开始由下列所组成: 一种由过渡金属盐所组成的催化剂,其系与起始剂 及具有自由基可转移原子或基团的化合物中之至 少一种参与可逆循环;及 一种具有自由基可转移原子或基团的起始剂,其系 能与催化剂参与可逆氧化还原反应;及 形成(共)聚合物。 2.根据申请专利范围第1项之方法,其中该起始剂包 含第二个官能基。 3.根据申请专利范围第2项之方法,其中第二个官能 基包含极性取代基。 4.根据申请专利范围第3项之方法,其中极性取代基 为羧酸基。 5.根据申请专利范围第1项之方法,其中自由基可( 共)聚合单体系选自由丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯和 (甲基)丙烯醯胺所组成之族群。 6.根据申请专利范围第1项之方法,其进一步包含: 在存有较高氧化态的过渡金属盐下,将第一标准自 由基起始剂分解成自由基而制备具有自由基可转 移原子或基团之起始剂,其中该过渡金属盐包含自 由基可转移抗衡离子,其中该过渡金属盐将自由基 可转移抗衡离子转移至第一起始剂的自由基,因此 形成起始剂和较低氧化态的过渡金属盐。 7.根据申请专利范围第6项之方法,其中催化剂为在 较低氧化态的过渡金属盐。 8.根据申请专利范围第7项之方法,其中过渡金属包 含配位抗衡离子(complex counterion)。 9.根据申请专利范围第8项之方法,其中配位抗衡离 子为以为主的抗衡离子。 10.根据申请专利范围第1项之方法,其中过渡金属 盐系以由铁,铜,镍,镁和铬所组成的基团中之至少 一种为主。 11.根据申请专利范围第1项之方法,其中抗衡离子 为有机性或无机性抗衡离子。 12.根据申请专利范围第1项之方法,其中过渡金属 盐包含抗衡离子。 13.根据申请专利范围第1项之方法,其中催化剂可 藉由以溶剂清洗而由(共)聚合物中简易地移除。 14.根据申请专利范围第13项之方法,其中溶剂为极 性溶剂。 15.根据申请专利范围第14项之方法,其中极性溶剂 为水。 16.根据申请专利范围第12项之方法,其中配位抗衡 离子为以为主的抗衡离子。 17.根据申请专利范围第16项之方法,其中以为主 的抗衡离子为包含至少一种选自由N,P或As所组成 之族群中之原子的荷电物种。 18.根据申请专利范围第17项之方法,其中抗衡离子 包含选自由脂肪族胺类,膦类,及砷类所组成之族 群中的物质。 19.根据申请专利范围第18项之方法,其中抗衡离子 包含选自由四烷基铵,四烷基磷(tetra- alkylphosphonium),及四烷基砷(tetra-alkylarseonium)抗衡 离子所组成之族群中的物质。 20.根据申请专利范围第12项之方法,其中过渡金属 盐包含以金属为主的抗衡离子。 21.根据申请专利范围第12项之方法,其中过渡金属 盐包含卤化物抗衡离子。 22.根据申请专利范围第12项之方法,其中过渡金属 盐与抗衡离子排列系为四面体和四方形平面构形 的其中一种。 23.根据申请专利范围第12项之方法,其中过渡金属 与抗衡离子的莫耳比率为大于1。 24.根据申请专利范围第23项之方法,其中过渡金属 为铁。 25.一种控制聚合作用之方法,其包含: 在存有主要由过渡金属盐所组成之催化剂下,将第 一标准自由基起始剂分解而制备具有自由基可转 移原子或基团的第二起始剂,其中该过渡金属盐主 要由下列所组成:配位抗衡离子;及自由基可转移 原子或基团,其中该过渡金属盐将自由基可转移原 子或基团转移至第一起始剂的分解作用产物而形 成第二起始剂; 在存有一系统下聚合自由基可(共)聚合单体,其中 该系统一开始即包含:第二起始剂,及与第二起始 剂及具有自由基可转移原子或基团的化合物的至 少其中一种共同加入可逆循环中的催化剂。 26.根据申请专利范围第25项之方法,其中一开始即 存在的过渡金属盐包含在较高氧化态的过渡金属 及在零价态的过渡金属,因此平均氧化态系低于欲 与起始剂莫耳比率反应时所需者。 27.根据申请专利范围第25项之方法,其中过渡金属 为铁。 28.根据申请专利范围第25项之方法,其中所形成聚 合物的一个末端具有第一起始剂的部份残基。 29.根据申请专利范围第28项之方法,其进一步包含 分离聚合物。 30.根据申请专利范围第25项之方法,其中该方法系 进行于整体系统(bulk system),包含适当溶剂的系统, 悬浮液,乳液的其中一种,或利用固体载体以批次, 半批次或连续方法进行。 31.根据申请专利范围第25项之方法,其中配位抗衡 离子包含荷电配位体。 32.一种控制聚合作用之方法,其包含: 在存有过渡金属复合物下,将过氧化物断裂而制备 具有自由基可转移原子或基团的起始剂,其中该过 渡金属复合物包含: 自由基可转移原子或基团,其中该过渡金属复合物 可将自由基可转移原子或基团转移至过氧化物的 残基,因此形成起始剂或开始剂, 在存有一系统下聚合自由基可(共)聚合单体,其中 该系统一开始即包含:起始剂,及与起始剂及具有 自由基可转移原子或基团的化合物共同加入可逆 循环中的催化剂。 33.根据申请专利范围第32项之方法,其中催化剂为 过渡金属复合物。 34.根据申请专利范围第33项之方法,其中过渡金属 为铜。 35.根据申请专利范围第32项之方法,其中过渡金属 复合物包含在较低氧化态的金属。 36.根据申请专利范围第32项之方法,其中所形成聚 合物的一个末端具有过氧化物的部份残基。 37.根据申请专利范围第36项之方法,其进一步包含 分离聚合物。 38.一种控制含有游离羧酸基之自由基可(共)聚合 单体聚合作用之方法,其包含下列步骤: 在含有自由基可转移原子或基团的起始剂,及能够 与起始剂或具有自由基可转移原子或基团的化合 物进行氧化还原反应的过渡金属复合物存在下,第 一自由基可(共)聚合单体,及具有游离羧酸基之第 二自由基可(共)聚合单体进行聚合作用,使该自由 基可聚合(共)单体加至起始剂上。 39.根据申请专利范围第38项之方法,其进一步包含: 形成具有羧酸基在聚合物链之内的(共)聚合物;及 分离出该(共)聚合物。 40.一种控制原子或基团进行转移聚合作用之方法, 其包含下列步骤: 在存有一系统下聚合一或多种自由基可(共)聚合 单体的步骤,其中该系统一开始即包含:具有一或 多个自由基可转移原子或基团的起始剂,包含一或 多个结合至固体载体之抗衡离子的过渡金属化合 物,该过渡金属化合物可与含N-,O-,P-,或S-之配位体 相互作用而在-键与过渡金属配位,或与含碳配 位体相互作用而在-键与过渡金属配位,及其中 该过渡金属化合物可与起始剂或具有自由基可转 移原子或基团之化合物共同加至可逆氧化还原循 环中。 41.根据申请专利范围第40项之方法,其进一步包含: 在存有较高氧化态过渡金属化合物下,将第一标准 自由基起始剂分解成为自由基而制备具有自由基 可转移原子或基团的起始剂的步骤,该过渡金属化 合物包含:自由基可转移原子或基团,其中该过渡 金属化合物将自由基可转移原子或基团转移至第 一起始剂的自由基而形成起始剂和较低氧化态的 过渡金属盐。 42.根据申请专利范围第40项之方法,其中过渡金属 化合物系利用离子键,物理吸着力,化学吸着力,凡 得瓦力,配位键或共价键而物理性,物理化学性或 化学性地键结至固体载体表面。 43.根据申请专利范围第40项之方法,其中过渡金属 化合物包含配位抗衡离子。 44.根据申请专利范围第40项之方法,其中过渡金属 化合物为过渡金属盐。 45.一种控制原子或基团进行转移聚合作用之方法, 其包含下列步骤: 在存有一系统下聚合一或多种自由基可聚合单体, 其中该系统一开始即包含: 一种具有一或多个自由基可转移原子或基团的起 始剂; 一种过渡金属盐,其中该过渡金属盐包含:一或多 个结合至离子交换树脂之抗衡离子;在-键与过 渡金属配位之配位体;及过渡金属化合物的氧化还 原共轭物,其中过渡金属和过渡金属盐的氧化还原 共轭物的至少其中一种,与起始剂或具有自由基可 转移原子或基团之化合物的至少其中一种,共同加 至可逆氧化还原循环中。 46.根据申请专利范围第45项之方法,其中过渡金属 盐的氧化还原共轭物为至少部份地溶解于聚合方 法中。 47.根据申请专利范围第45项之方法,其中固体载体 为至少一种离子交换树脂及二氧化矽为基底之粒 子。 48.根据申请专利范围第45项之方法,其中该方法进 行于批次反应器中。 49.根据申请专利范围第45项之方法,其中该方法进 行于连续流体系统中。 50.根据申请专利范围第45项之方法,其进一步包含 将自由基可转移原子或基团由较高氧化态过渡金 属盐转移至所形成之自由基上而形成起始剂。 图式简单说明: 图1显示使用DOWEX MSC-1离子交换树脂移除CuBr/PMDETA 时的溶剂效应图。 图2显示在50%丙烯酸甲基酯/50%氯苯溶液中使用DOWEX MSC-1离子交换树脂移除CuBr/PMDETA时的温度效应图 。 图3显示使用DOWEX MSC-1离子交换树脂移除CuBr2/PMDETA 时的溶剂效应图。 图4显示使用不同种类离子交换树脂移除CuBr/PMDETA 的图。 图5显示使用DOWEX MSC-1离子交换树脂移除CuBr复合物 时的配位体效应图。 图6为利用-甲基苯乙烯进行偶合作用之反应示 意图。 图7为利用偶合作用制备四臂星形物之反应示意图 。 图8为官能性二氧化矽粒子之思妥伯(Stober)方法反 应示意图。 图9为界面活性剂帮助粒子合成之反应示意图。 图10显示实施例1中苯乙烯整体聚合作用之动力图 。 图11显示实施例1中苯乙烯整体聚合作用中单体转 换率对分子量和多分散性相对关系之图。 图12显示实施例2中MMA溶液聚合作用(50%之o-二甲苯, v/v)之动力图。 图13显示实施例2中MMA溶液聚合作用中单体转换率 对分子量和多分散性相对关系之图。 图14显示实施例3中丙烯酸甲基酯整体聚合作用之 动力图。 图15显示实施例3中丙烯酸甲基酯整体聚合作用中 单体转换率对分子量和多分散性相对关系之图。 图16显示MMA之『逆』ATRP中单体转换率对时间之相 对关系和对数换算之图。 图17显示MMA之『逆』ATRP中单体转换率对Mn和Mw/Mn相 对关系之图。 图18显示在不同比率之MnCl2/TBAC下,Mn对转换率之图 。 |
