一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法

摘要

本发明属于沸石分子筛材料技术领域，具体为一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法。本发明将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶–凝胶过程，得到大孔径介孔–微孔壳–核型复合沸石分子筛。该复合分子筛保留了分子筛微孔骨架、有序的介观结构，既保持高度的通畅性，又能保持较高的连接强度；介孔壳层中铝源的引入，使壳层具有较强的表面酸性。该复合沸石分子筛在重油、渣油催化裂化方面具有优良的应用前景。本发明操作简单，原料价格低廉，设备要求低。

主权项

一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）先将非离子或阳离子表面活性剂加入到含有酸催化剂的水溶液中，待充分溶解后，将微孔沸石分子筛晶体颗粒在超声作用下或直接均匀分散在上述混合溶液中，搅拌10 – 100分钟；然后滴加硅源，或滴加硅源和铝源；在一定温度和转速下搅拌一定时间，进行壳层包裹反应；（2）将反应后的上述产物连同母液放入水热釜内，在一定温度下，水热若干小时；将水热后产品离心洗涤至中性，干燥处理；干燥后产品再通过一步焙烧去除模板剂，得到具有大孔径介孔氧化硅或氧化硅铝壳层且介孔孔道高度开放的壳–核结构复合沸石分子筛催化剂；其中，步骤（1）所用表面活性剂在反应体系中的质量百分比浓度为0.05 – 2.0%；所用硅源与表面活性剂的质量比为0.2 – 15；所用硅源与沸石分子筛的质量比为1‑‑100；酸催化剂与硅源质量比为1 – 30；所用酸催化剂是有机酸或无机酸中的一种或几种；所用酸的摩尔浓度为0.05 – 5 M；所用硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，或者为硅酸钠、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种；壳层包裹反应温度为10 – 60 ℃，搅拌速度为0 – 2000 rpm，搅拌时间1 – 48小时；所用超声分散微孔分子筛的功率为50 – 2500 W；所用表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、聚环氧丙烷–聚环氧丁烷、多碳链烷基–聚环氧乙烷两嵌段共聚物、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷或聚环氧乙烷–聚环氧丁烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物；或为阳离子单头季胺盐、Gemini型双头季胺盐或三头季铵盐；所用微孔沸石分子筛是八面沸石，A型沸石，方沸石，L型沸石，丝光沸石， ZSM‑5、ZSM‑11、MCM‑22，β沸石或方钠石，或者是下述磷酸铝类微孔分子筛中的一种或几种：AlPO4‑5，AlPO4‑8，AlPO4‑11，AlPO4‑14，AlPO4‑18，AlPO4‑21，AlPO4‑EN3 ；微孔沸石分子筛的颗粒大小为20 nm – 20 μm；步骤（2）中，水热温度为60 – 200 ℃，水热时间5 – 48小时；焙烧除去模板剂的焙烧温度为450 – 850 ℃，空气气氛，焙烧4 – 10小时。