一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法

摘要

本发明涉及一种适宜于工业化生产的合成2,4-二氯-5-氟苯乙酮的方法，能够明显提高产物2,4-二氯-5-氟苯乙酮的收率，降低副产物2,6-二氯-3-氟苯乙酮的收率，并且催化剂循环利用性较好。

主权项

一种合成2,4‑二氯‑5‑氟苯乙酮的方法，所述方法包括以下步骤：2,4‑二氯氟苯在复合沸石固体超强酸催化剂的存在下和乙酰氯在搅拌条件下反应，反应结束后向反应混合物中直接进料萃取剂和水并继续进行搅拌，反应结束后静置分层并将有机相和水相分离，水相用萃取剂进一步萃取，并将全部有机相合并，通过蒸馏除去萃取剂，减压蒸馏收集产物馏分，最后冷冻结晶得到白色晶体，其中所述复合沸石固体超强酸催化剂通过以下步骤制备：(1)沸石载体预处理，包括以下操作：(1.1)对天然沸石载体在450℃‑650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃‑650℃再次焙烧处理；所述天然沸石为丝光沸石；(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中浸泡6‑10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃‑650℃焙烧得到预处理后的载体；(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：(2.1)用HNO₃和H₂O₂对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管，(2.2)将非硅溶胶和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5‑1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述表面改性的碳纳米管加入到H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的硅溶胶得到的前驱溶液，搅拌2‑3小时，得到混合体系2；(2.3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95‑105℃下水热合成40‑50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石，所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝；(3)磁性修饰，包括以下步骤：将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7‑0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7‑0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9‑10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤(1)和步骤(2)的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱 中，在105℃下烘干；其中步骤(1)和步骤(2)的沸石的加入重量比为1:4‑1:1；(4)磷钨酸/ZrO₂的负载，包括以下步骤：将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30‑40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100‑110℃烘干，然后在空气气氛中在350‑450℃焙烧；将前述在空气气氛中在350‑450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100‑110℃烘干，然后在空气气氛中200‑400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。