| 主权项 |
1.一种合成式I之二硫酯之方法,其中R是衍生自自由基R.,且选自视需要经取代的烷基;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族碳环;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族杂环;视需要经取代的烷硫基;视需要经取代的芳硫基;视需要经取代的烷氧基,视需要经取代的二烷胺基;有机金属物种;及聚合物链所组成之群组;R.是一个自由基离去基;U是独立选自氢;卤素;以及C1-4烷基所组成之群组,其该C1-4烷基系选择性地经一或多个独立选自羟基、羧基、醯氧基、OR"、O2CR"及CO2R"所组成之群组之取代取代;V是独立选自氢、卤素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2.CONHR"、CONR2"、O2CR"及OR所组成之群组";Z是选自氢、氯、视需要经取代的烷基、视需要经取代的芳基、视需要经取代的烷硫基、视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、-CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、及-[P(=O)R"2]所组成之群组;R"是独立选自视需要经取代的C1-18烷基、选择性经取代的C2-l8烯基、视需要经取代的芳基、视需要经取代的杂环、视需要经取代的芳烷基、视需要经取代的烷芳基,其中该醯基、醯氧基、羰基(及盐类)、磺酸(及盐类)、烷氧羰基、芳氧羰基、异氰醯基、氰基、矽基、卤素、及二烷胺基所组成之群组;且n是0或正整数,该方法包括将式II之二硫化物:(i)在n=0的情况下,与式R.的自由基接触,或(ii)在n>0的情况下,与式R.的自由基及至少一个式III的单体接触。2.一种由式V的化合物合成如申请专利范围第1项所述之式I之二硫酯之方法:其中Z是如上述所定义,Y是氢、卤素、醯基、芳基或膦氧化物,且每一个R是相同或不同的,且选自视需要经取代的烷基;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族羰环;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族杂环;视需要经取代的烷硫基、视需要经取代的烷硫基;视需要经取代的烷氧基;视需要经取代的二烷胺基;有机金属物种;及聚合物链所组成之群组;且其中相对应之自由基R.是一个自由基离去基;该方法藉由下列所进行:A)在n=0的情况下,(i)其中X不是氢,进行式V化合物的C-X键之均匀裂解,及随后的R.之移除,(ii)其中X是氢,使式V化合物与除去氢的自由基接触,接着移除R.,或(iii)使式V化合物与路易斯(Lewis)酸接触,接着移除R.;或B)在n>0的情况下,在如申请专利范围第1项所述之式III单体之存在下,进行(i)、(ii)或(iii)之任一方式。3.一种合成如申请专利范围第1项所定义之式I之组合物之方法,其包括使化学式VI的化合物:其中每一个R是相同或不同的,且是选自视需要经取代的烷基;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族羰环;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族杂环;视需要经取代的烷硫基、视需要经取代的烷硫基;视需要经取代的烷氧基;视需要经取代的二烷胺基;有机金属物种;及聚合物链所组成之群组;且其中相对应之自由基R.是一个自由基离去基;(i)在n=0的情况下,与化学式R.的自由基接触,或(ii)在n>0的情况下,与化学式R.的自由基及式III的单体接触。4.根据申请专利范围第1至3项中之任一项之方法,其中R.能够引发自由基聚合作用。5.根据申请专利范围第1至3项中之任一项之方法,其中R是一个聚合物链。6.根据申请专利范围第5项之方法,其中该聚合物链是藉着自由基聚合作用而产生的。7.根据申请专利范围第5项之方法,其中该聚合物链包括或由非-自由基的方式产生之聚合物所组成。8.根据申请专利范围第7项之方法,其中该以非-自由基的方式产生之聚合物是缩合聚合物。9.根据申请专利范围第1项之方法,其中R是衍生自原位产生之式I之二硫酯。10.根据申请专利范围第1至3项中之任一项之方法,其中R是衍生自一个起始自由基。11.根据申请专利范围第1至3项中之任一项之方法,其中R是衍生自一个链增长(propagating)自由基。12.根据申请专利范围第1至3项中之任一项之方法,其中式III之单体系选自:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有的异构物)、甲基丙烯酸丁酯(所有的异构物)、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸异冰片(isobornyl)酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙醯基、-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有的异构物)、丙烯酸丁酯(所有的异构物)、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙醯基、苯乙烯;官能基化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及苯乙烯,选自包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有的异构物)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有的异构物)、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸三伸乙基二酯、甲叉丁二酸酐、甲叉丁二酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有的异构物)、丙烯酸羟丁酯(所有的异构物)、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸三伸乙基二酯、甲基丙烯基醯胺、N-甲基丙烯基醯胺、M,N-二甲基丙烯基醯胺、N-第三-丁基甲基丙烯基醯胺、N-正-丁基甲基丙烯基醯胺、N-甲醇甲基丙烯基醯胺、N-乙醇甲基丙烯基醯胺、N-第三-丁基丙烯基醯胺、N-正-丁基丙烯基醯胺、N-甲醇丙烯基醯胺、N-乙醇丙烯基醯胺、乙烯基苯甲酸(所有的异构物)、二乙胺基苯乙烯(所有的异构物)、-甲基乙烯基苯甲酸(所有的异构物)、二乙胺基-甲基苯乙烯(所有的异构物)、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基矽丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基矽丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基矽丙酯、甲基丙烯酸三甲基甲矽丙酯、甲基丙烯酸二乙氧甲基-矽丙酯、甲基丙烯酸二丁氧甲基矽丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧甲基矽丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基矽丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基矽丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲矽丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲矽丙酯、丙烯酸三甲氧基矽丙酯、丙烯酸三乙氧基矽丙酯、丙烯酸三丁氧基矽丙酯、丙烯酸二甲氧甲基矽丙酯、丙烯酸二乙氧甲基矽丙酯、丙烯酸二丁氧甲基矽丙酯、丙烯酸二异丙氧甲基矽丙酯、丙烯酸二甲氧基矽丙酯、丙烯酸二乙氧基矽丙酯、丙烯酸二氧基矽丙酯、丙烯酸二异丙氧基矽丙酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氰乙烯、溴乙烯、顺丁烯二酸酐、N-苯基顺丁烯二亚胺、N-丁基顺丁烯二亚胺、N-乙烯基四氢喀酮、N-乙烯基唑、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯以及丙烯。13.根据申请专利范围第12项之方法,其中该单体是选自苯乙烯系单以及甲基丙烯酸酯单体。14.根据申请专利范围第2项之方法,其中Z是能够活化式I之二硫酯的C=S键以进行自由基加成作用,而不实质地降低断裂的速率者。15.根据申请专利范围第3项之方法,其中RCH2是选自能够活化式I之二硫酯的C=S键以进行自由基加成作用,而不实质地降低断裂速率的基团。16.根据申请专利范围第10项之方法,其中该起始自由基系选自由下列基团所组成之群组之化合物所衍生者:2,2'偶氮双(异丁)、2,2'偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2'偶氮双(异丁酸甲酯)、4,4'偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4'偶氮双(4-氰基戊-1-醇)、1,1'偶氮双(环己烷碳)、2-(第三-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙醯胺、2,2'偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]丙醯胺、2,2'偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁醯胺啶(isobutyramidine)二氯化氢盐、2,2'偶氮双(2-醯胺基丙烷)二氯化氢盐、2,2'偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁醯胺)、2,2'偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙醯胺)、2,2'偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙醯胺)、2,2'偶氮双(2-甲基-N-[2-(羟甲基)乙基]丙醯胺)、2,2'偶氮双(异丁醯胺)二水合物、2,2'偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)以及2,2'偶氮双(2-甲基丙烷)、二月桂醯基过氧化物、第三戊基过氧化物及过氧二碳酸第三戊酯类。17.根据申请专利范围第11项之方法,其中该链增长自由基系藉由添加吊发至单体上而形成的。18.根据申请专利范围第17项之方法,其中该引发剂是选自:过氧醋酸第三-丁酯、过氧苯甲酸第三-丁酯、过氧辛酸第三-丁酯、过氧新癸酸第三-丁酯、过氧异丁酸第三-丁醋、过氧三甲基醋酸第三-戊酯、过氧三甲基醋酸第三-丁酯、过氧二碳酸二-异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、二异丙苯基过氧化物、二苯醯基过氧化物、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、次亚硝酸二-第三-丁酯、次亚硝酸二异丙苯酯。19.一种制备如申请专利范围第1项所述之式I之均聚物之方法,其系使式III的单一单体与化学式II的二硫化物及化学式R.的自由基接触,其中R.是一个自由基离去基;U是独立选自氢;卤素;以及C1-4烷基一所组成之群组,其该C1-4烷基系选择性地以一或多个独立选自羟基、羧基、醯氧基、OR"、O2CR"及CO2"一所组成之群组之取代基取代;V是独立选自氢、卤素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2.CONHR"、CONR2"、O2CR"及OR"一所组成之群组之取代基取代。Z是选自包括氢、氯、可选择性视需要经取代的烷基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的烷硫基、可选择性视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、-CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、以及-[P(=O)R"2]所组成之群组;R"是独立选自包括:可选择性视需要经取代的C1-18烷基、选择性经取代的C2-18烯基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的杂环、可选择性视需要经取代的芳烷基、可选择性视需要经取代的烷芳基,其中该醯基、醯氧基、羰基(及盐类)、磺酸(及盐类)、烷氧羰基、芳氧羰基、异氰醯基、氰基、矽基、卤素、及二烷胺基所组成之群组。20.一种制备如申请专利范围第1项所述之式I之共聚物之方法,其系使多于一种之式III之单体与式II之二硫化物及式R.之自由基接触,其中R.是一个自由基离去基;U是独立选自氢;卤素;以及C1-4烷基一所组成之群组,其该C1-4烷基系选择性地以一或多个独立选自羟基、羧基、醯氧基、OR"、O2CR"及CO2"一所组成之群组之取代基取代;V是独立选自氢、卤素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2.CONHR"、CONR2"、O2CR"及OR"一所组成之群组之取代基取代;Z是选自包括氢、氯、可选择性视需要经取代的烷基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的烷硫基、可选择性视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、-CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、以及-[P(=O)R"2]所组成之群组;R"是独立选自包括:可选择性视需要经取代的C1-18烷基、选择性经取代的C2-18烯基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的杂环、可选择性视需要经取代的芳烷基、可选择性视需要经取代的烷芳基,其中该醯基、醯氧基、羰基(及盐类)、磺酸(及盐类)、烷氧羰基、芳氧羰基、异氰醯基、氰基、矽基、卤素、及二烷胺基所组成之群组。21.一种制备如申请专利范围第1项所述之式I之嵌段共聚物之方法,其系使式III之第一个单体与式II之二硫化物及式R.之自由基接触,以产生式I之均聚物,该均聚物再与式III之第二个单体及化学式R.的自由基接触,其中R.是一个自由基离去基;U是独立选自氢;卤素;以及C1-4烷基一所组成之群组,其该C1-4烷基系选择性地以一或多个独立选自羟基、羧基、醯氧基、OR"、O2CR"及CO2"一所组成之群组之取代基取代;V是独立选自氢、卤素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2.CONHR"、CONR2"、O2CR"及OR"一所组成之群组之取代基取代;Z是选自包括氢、氯、可选择性视需要经取代的烷基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的烷硫基、可选择性视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、-CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、以及-[P(=O)R"2]所组成之群组;R"是独立选自包括:可选择性视需要经取代的C1-18烷基、选择性经取代的C2-18烯基、可选择性视需要经取代的芳基、可选择性视需要经取代的杂环、可选择性视需要经取代的芳烷基、可选择性视需要经取代的烷芳基,其中该醯基、醯氧基、羰基(及盐类)、磺酸(及盐类)、烷氧羰基、芳氧羰基、异氰醯基、氰基、矽基、卤素、及二烷胺基所组成之群组。22.一种自由基聚合方法,其系于作为链转移剂之式II之二硫化物之存在下进行,其中Z是选自氢、氯、视需要经取代的烷基、视需要经取代的芳基、视需要经取代的烷硫基、视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、及-[P(=O)R"2]所组成之群组。23.根据申请专利范围第22项之方法,其中系制得式I之链转移试剂,其中R是衍生自自由基R.,且选自视需要经取代的烷基;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族碳环;视需要经取代的、饱和、不饱和或芳香族杂环;视需要经取代的烷硫基;视需要经取代的芳硫基;视需要经取代的烷氧基,视需要经取代的二烷胺基;有机金属物种;及聚合物链所组成之群组;R.是一个自由基离去基;U是独立选自氢;卤素;以及C1-4烷基所组成之群组,其该C1-4烷基系选择性地经一或多个独立选自羟基、羧基、醯氧基、OR"、O2CR"及CO2R"所组成之群组之取代取代;V是独立选自氢、卤素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2.CONHR"、CONR2"、O2CR"及OR所组成之群组";Z是选自氢、氯、视需要经取代的烷基、视需要经取代的芳基、视需要经取代的烷硫基、视需要经取代的烷氧羰基、-CO2R"、-CO2H、-O2CR"、-CONR2"、氰基、-[P(=O)OR"2]、及-[P(=O)R"2]所组成之群组;R"是独立选自视需要经取代的C1-18烷基、选择性经取代的C2-18烯基、视需要经取代的芳基、视需要经取代的杂环、视需要经取代的芳烷基、视需要经取代的烷芳基,其中该醯基、醯氧基、羰基(及盐类)、磺酸(及盐类)、烷氧羰基、芳氧羰基、异氰醯基、氰基、矽基、卤素、及二烷胺基所组成之群组;且n是0或正整数。24.根据申请专利范围第3项之方法,其中该式V化合物系安息香之硫乙缩醛。25.根据申请专利范围第1至3项中任一项之之方法,其中R.能够引发自由基聚合作用。 |
