发明名称 用于将芳族基质羟基化的方法与组成物
摘要 揭示一种于氧、氢、及触媒存在下使芳族基质进行羟基化之方法及组成物。较佳具体实例中,苯系于氧、钒触媒及氢存在下氧化成酚。该方法经济、安全、且可修改以工业化量产。
申请公布号 TWI286540 申请公布日期 2007.09.11
申请号 TW089102640 申请日期 2000.02.16
申请人 通用电机股份有限公司 发明人 泰伦斯.伯恩哈特
分类号 C07B41/02(2006.01);C07C37/58(2006.01) 主分类号 C07B41/02(2006.01)
代理机构 代理人 林志刚 台北市中山区南京东路2段125号7楼
主权项 1.一种使芳族基质进行羟化反应之方法,其包括于 氧、氢及触媒存在下使具有至少一个活性芳族氢 之芳族基质进行反应,其中该触媒系于溶液中自钒 、铌、或钽先质或其混合物、至少一种阴离子性 配位体先质、及至少一种中性推电子配位体先质 形成。 2.如申请专利范围第1项之方法,其中该芳族基质系 选自苯、、、菲及其具有一或多个取代基之 衍生物。 3.如申请专利范围第2项之方法,其中该取代基系选 自烷基、芳基、官能基、及其组合物,其中该官能 基系为羧酸、羧酸烷酯、羧酸芳酯、醛、羟基化 物、烯烃、烷基醚、或芳基醚。 4.如申请专利范围第3项之方法,其中该取代基系经 选自芳基、烷基、官能基、或其组合物之一或多 个部分所取代,其中该官能基系为羧酸、羧酸烷酯 、羧酸芳酯、醛、羟基化物、烯烃、烷基醚、或 芳基醚。 5.如申请专利范围第2项之方法,其中该芳医基质系 为苯、或经至少一个烷基、芳基、烷基醚、芳基 醚、羟基、或其组合物所取代之苯。 6.如申请专利范围第5项之方法,其中该芳族基质系 为苯、联苯、苯基酚、甲苯、枯烯、酚、或对-枯 基酚。 7.如申请专利范围第2项之方法,其中该芳族基质系 为苯。 8.如申请专利范围第1项之方法,其中该氧及氢系以 氧及氢与至少一种惰性气体之混合物的形式或以 氢与空气之混合物的形式提供。 9.如申请专利范围第8项之方法,其中该氧与氢于惰 性气体中之混合物系包含最高约90百分比之惰性 气体。 10.如申请专利范围第1项之方法,其中该氧及氢系 于介于约0.1Mpa及约36MPa间之压力下提供。 11.如申请专利范围第1项之方法,其中该阴离子性 配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物及该 中性推电子配位体先质相对于钒、铌、或钽或其 混合物之理想配比系各约500-2:1。 12.如申请专利范围第1项之方法,其中该阴离子性 配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物及该 中性推电子配位体先质相对于钒、铌、或钽或其 混合物之理想配比系各约100-2:1。 13.如申请专利范围第1项之方法,其中该阴离子性 配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物及该 中性推电子配位体先质相对于钒、铌、或钽或其 混合物之理想配比系各约50-2:1。 14.如申请专利范围第1项之方法,其中该阴离子性 配位体先质系至少一种选自卤化物、羧酸、乙酸 、三氟乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、-二酮、乙 醯基丙酮、羧酸、乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐 、丁酸盐、苯甲酸盐、-二酮酸盐、乙醯基丙酮 酸盐、羧酸之共轭硷,相对于杂芳族氮原子系位于 位置,啶羧酸、经取代之啶羧酸、啶羧酸 N-氧化物、经取代之啶羧酸N-氧化物、于相对于 杂芳族氮原子位于位置之羧酸的共轭硷、啶 羧酸盐、经取代之啶羧酸盐、啶羧酸盐N-氧 化物、经取代之啶羧酸盐N-氧化物;而该中性推 电子配位体先质系系为至少一种选自水、乙、 杂芳族环中之氮、啶、经取代之啶、啶羧 酸、经取代之啶羧酸、醇、羟基芳族化合物、 酚、经取代之酚、醚、喃、四氢喃、膦、胺 、醯胺、酮、酯、Schiff硷、及醯亚胺。 15.如申请专利范围第1项之方法,其中该触媒系于 溶液中自钒、铌、或钽先质或其混合物;一种羧酸 盐先质;及一种啶基先质形成。 16.如申请专利范围第1项之方法,其中该触媒系于 溶液中由啶羧酸、三氟乙酸;及至少一种偏钒酸 钠、VO(乙醯基丙酮酸根)2或VO(啶羧酸根)2形成。 17.如申请专利范围第1项之方法,其中溶液中之触 媒系具有通式MO(O2)(L1)n(L2)m,其中M系为钒、铌或钽; n系为由0至1之整数;m系为由1至3之整数;L1系为阴离 子单-或双配位基之配位体;且 L2系为中性推电子配位体。 18.如申请专利范围第17项之方法,其中L1系为至少 一种选自卤化物、羧酸之共轭硷、乙酸盐、三氟 乙酸盐、-二酮酸盐、乙醯基丙酮酸盐、丙酸盐 、丁酸盐、苯甲酸盐、羧酸之共轭硷--相对于杂 芳族氮原子系位于位置、啶羧酸盐、经取代 之啶羧酸盐、啶羧酸盐N-氧化物、经取代之 啶羧酸盐N-氧化物;而L2系为至少一种选自水、 乙、杂芳族环中之氮、啶、经取代之啶、 啶羧酸、经取代之啶羧酸、醇、羟基芳族化 合物、酚、经取代之酚、醚、喃、四氢喃、 膦、胺、醯胺、酮、酯、Schiff硷、及醯亚胺。 19.如申请专利范围第1项之方法,其中该配位体为 单配位基或二配位基配位体。 20.如申请专利范围第19项之方法,其中该芳族基质 系为苯、、、菲及其经至少一种烷基、芳基 、羟基、烷基醚、芳基醚、或其组合物所取代之 衍生物。 21.如申请专利范围第20项之方法,其中该芳族基质 为苯。 22.一种使具有至少一个活性芳族氢之芳族基质进 行羟化反应之组成物,其包含氧、氢、钒、铌或钽 先质或其混合物、至少一种阴离子性配位体先质 及至少一种中性推电子配位体先质。 23.如申请专利范围第22项之组成物,其另外包含至 少一种惰性气体。 24.如申请专利范围第22项之组成物,其中该阴离子 性配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物之 理想配比及该中性推电子配位体先质相对于钒、 铌、或钽或其混合物之理想配比系各约500-2:1。 25.如申请专利范围第22项之组成物,其中该阴离子 性配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物之 理想配比及该中性推电子配位体先质相对于钒、 铌、或钽或其混合物之理想配比系各约100-2:1。 26.如申请专利范围第22项之组成物,其中该阴离子 性配位体先质相对于钒、铌、或钽或其混合物之 理想配比及该中性推电子配位体先质相对于钒、 铌、或钽或其混合物之理想配比系各约50-2:1。 27.如申请专利范围第22项之组成物,其中该阴离子 性配位体先质系至少一种选自卤化物、羧酸、乙 酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、-二酮、 乙醯基丙酮、羧酸、乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸 盐、丁酸盐、苯甲酸盐、-二酮酸盐、乙醯基丙 酮酸盐、羧酸之共轭硷,相对于杂芳族氮原子系位 于位置,啶羧酸、经取代之啶羧酸、啶羧 酸N-氧化物、经取代之啶羧酸N-氧化物、于相对 于杂芳族氮原子位于位置之羧酸的共轭硷、 啶羧酸盐、经取代之啶羧酸盐、啶羧酸盐N- 氧化物、经取代之啶羧酸盐N-氧化物;而该中性 推电子配位体先质系系为至少一种选自水、乙 、杂芳族环中之氮、啶、经取代之啶、啶 羧酸、经取代之啶羧酸、醇、羟基芳族化合物 、酚、经取代之酚、醚、喃、四氢喃、膦、 胺、醯胺、酮、酯、Schiff硷、及醯亚胺。 28.如申请专利范围第22项之组成物,其中该触媒系 于溶液中自钒、铌、或钽先质或其混合物;一种羧 酸盐先质;及一种啶基先质形成。 29.如申请专利范围第22项之组成物,其中该触媒系 于溶液中由啶羧酸及至少一种偏钒酸钠、VO(乙 醯基丙酮酸根)2或VO(啶羧酸根)2形成。 30.如申请专利范围第22项之组成物,其中溶液中之 触媒系具有通式MO(O2)(L1)n(L2)m,其中M系为钒、铌或 钽;n系为由0至1之整数;m系为由1至3之整数;L1系为 阴离子单配位基或双配位基之配位体;且L2系为中 性推电子配位体。 31.如申请专利范围第30项之组成物,其中L1系为至 少一种选自卤化物、羧酸之共轭硷、乙酸盐、三 氟乙酸盐、-二酮酸盐、乙醯基丙酮酸盐、丙酸 盐、丁酸盐、苯甲酸盐、羧酸之共轭硷--相对于 杂芳族氮原子系位于位置、啶羧酸盐、经取 代之啶羧酸盐、啶羧酸盐N-氧化物、经取代 之啶羧酸盐N-氧化物;而L2系为至少一种选自水 、乙、杂芳族环中之氮、啶、经取代之啶 、啶羧酸、经取代之啶羧酸、醇、羟基芳族 化合物、酚、经取代之酚、醚、喃、四氢喃 、膦、胺、醯胺、酮、酯、Schiff硷、及醯亚胺。 32.如申请专利范围第22项之组成物,其中该芳族基 质系为苯、、、菲及其经至少一种烷基、芳 基、羟基、烷基醚、芳基醚、或其组合物所取代 之衍生物。 33.如申请专利范围第22项之组成物,其中该芳族基 质为苯。 34.如申请专利范围第33项之组成物,其另外包含至 少一种惰性气体。
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